Curso de colisão: Absorção pelos elétrons em átomos e moléculas

• As ligações químicas e mecânica quântica juntas determinam os níveis de energia que qualquer elétron, átomo ou molécula pode ter.
• A energia de uma molécula é a soma da energia relacionada com a posição dos elétrons em relação aos seus estados eletrônicos terrestres estáveis, a vibração molecular, e a rotação molecular.
• Absorção ocorre quando a energia do fotão corresponde à diferença entre dois níveis de energia numa molécula, ΔE = Efinal – Einicial = hc/λ.
• Regras estabelecidas pela conservação do momento angular e do spin dos electrões determinam quais as transições entre níveis de energia que são permitidas.
• A quantidade de absorção, chamada simplesmente de secção transversal de absorção, σ, vem de muitos factores, mas varia significativamente de molécula para molécula e de transição para transição. A seção transversal tem dimensões de área e geralmente tem unidades de cm2.
• Transições eletrônicas ocorrem quando os elétrons realmente saltam para outras órbitas ao redor dos núcleos. Eles têm energias equivalentes à radiação (isto é, fótons) no ultravioleta para comprimentos de onda visíveis.
• Transições vibratórias ocorrem quando a molécula vibra em uma freqüência diferente ou de uma maneira diferente. As moléculas diatómicas (por exemplo, O2 e N2) têm apenas uma forma de vibrar para a frente e para trás ao longo da ligação química que as liga. Mas moléculas mais complicadas (por exemplo, H2O e CO2) podem vibrar não só com os núcleos indo em direção e afastando-se uns dos outros, mas também dobrando-se em três direções. Estas transições vibracionais, acompanhadas de movimentos que combinam vibração e rotação, têm energias equivalentes à radiação infravermelha próxima e média (isto é, fótons).
• Transições rotacionais ocorrem quando uma molécula muda sua taxa de rotação. Estas transições têm energias equivalentes à radiação (i.e., fótons), fótons) no infravermelho distante para comprimentos de onda de rádio.
• As energias translaccionais das moléculas na atmosfera terrestre, ~kT, são geralmente um pouco maiores que a energia necessária para passar de um nível de rotação para outro, 10-100 vezes menos que a energia necessária para passar de um nível vibracional para outro, e centenas a milhares de vezes menos que a energia necessária para passar de um nível electrónico para outro.
• Já vimos que algumas moléculas e átomos têm mais energia cinética que outras. Todas as moléculas com energia cinética maior que a diferença de energia entre os níveis rotacionais podem colidir com a molécula e dar-lhe energia rotacional suficiente para mudar para um nível rotacional superior. Assim, vemos que a energia rotacional está distribuída por muitos níveis rotacionais, mas que os níveis vibracionais e electrónicos são normalmente os níveis de terra (energia mais baixa).
• Os átomos não têm vibrações e rotações semelhantes às das moléculas porque têm apenas um núcleo, pelo que os seus espectros consistem apenas em transições electrónicas.
• Uma transição brusca de um nível discreto para outro, que aparece como uma linha num espectro, ocorre numa gama estreita de energias sobre a diferença de energia de transição. A radiação resultante ocorre em uma faixa estreita de comprimentos de onda sobre o comprimento de onda central da linha. A largura desta linha (medida na metade da altura máxima da linha) é chamada de largura de linha.
• Esta largura de linha natural pode ser ampliada pelo movimento da molécula, chamado Doppler alargando, ou por colisões, chamado de alargamento de pressão.
• Alto na atmosfera, Doppler alargando é dominante porque a pressão é baixa, mas mais baixa na atmosfera, alargamento de pressão torna-se dominante mesmo que Doppler alargando também aumenta. Assim, as linhas de absorção são mais largas perto da superfície terrestre do que são mais altas na atmosfera.

Interpretação Física

Atomos e moléculas só podem absorver radiação (um fotão) se a sua estrutura tiver uma diferença de energia entre níveis que corresponda à energia do fotão (hc/λ). Caso contrário, o átomo ou molécula não irá absorver a luz. Uma vez que a molécula tenha absorvido o fotão, pode perder um fotão e voltar ao seu nível original de energia inferior; ou pode desfazer-se se a energia do fotão for maior do que a ligação química que mantém a molécula junta; ou pode colidir com outras moléculas, tais como N2 ou O2, e transferir energia para elas enquanto volta ao seu nível de energia inferior. As colisões acontecem frequentemente, portanto a energia do fotão absorvido é frequentemente transferida para energia térmica.

Irradiação solar e terrestre calculada na atmosfera. Gases considerados para absorção são vapor de água, dióxido de carbono, oxigênio, ozônio e óxido nitroso. A dispersão é devida a todos os gases (mas principalmente nitrogênio e oxigênio). O painel superior mostra a radiação solar descendente na superfície da Terra (linha preta com enchimento vermelho) e a radiação terrestre ascendente no topo da atmosfera (linha preta com enchimento azul). No painel superior também são mostradas as irradiações espectrais de Planck para temperaturas solares e terrestres representativas. Note que todas as curvas no painel superior foram escaladas de forma que os valores de pico são aproximadamente os mesmos. O painel central mostra a extinção total (devido à absorção e dispersão) por gases na atmosfera. O painel inferior mostra a absorção dos gases individuais e a dispersão.

Notem que a irradiação infravermelha de saída da Terra é limitada a algumas “janelas” atmosféricas e a irradiação em todos os outros comprimentos de onda é fortemente absorvida, principalmente pelo vapor de água, mas também pelo dióxido de carbono, ozônio, óxido nitroso, metano e outros gases mais vestigiais que não são mostrados na figura acima.