Curso intensivo: Absorción por los electrones en átomos y moléculas

• Los enlaces químicos y la mecánica cuántica determinan conjuntamente los niveles de energía en los que puede estar cualquier electrón, átomo o molécula.
• La energía de una molécula es la suma de la energía relacionada con la posición de los electrones respecto a sus estados electrónicos estables en tierra, la vibración molecular y la rotación molecular.
• La absorción se produce cuando la energía del fotón coincide con la diferencia entre dos niveles de energía en una molécula, ΔE = Efinal – Einitial = hc/λ.
• Las reglas establecidas por la conservación del momento angular y el espín de los electrones determinan qué transiciones entre niveles de energía están permitidas.
• La cantidad de absorción, llamada simplemente sección transversal de absorción, σ, proviene de muchos factores, pero varía significativamente de una molécula a otra y de una transición a otra. La sección transversal tiene dimensiones de área y comúnmente tiene unidades de cm2.
• Las transiciones electrónicas ocurren cuando los electrones realmente saltan a otras órbitas alrededor de los núcleos. Tienen energías equivalentes a la radiación (es decir, a los fotones) en las longitudes de onda del ultravioleta al visible.
• Las transiciones vibracionales ocurren cuando la molécula vibra a una frecuencia diferente o de una manera diferente. Las moléculas diatómicas (por ejemplo, el O2 y el N2) sólo tienen una forma de vibrar: hacia adelante y hacia atrás a lo largo del enlace químico que las une. Pero las moléculas más complicadas (por ejemplo, H2O y CO2) pueden vibrar no sólo con los núcleos acercándose y alejándose entre sí, sino también doblándose en tres direcciones. Estas transiciones vibracionales, acompañadas de movimientos que combinan la vibración y la rotación, tienen energías equivalentes a la radiación infrarroja cercana y media (es decir, a los fotones).
• Las transiciones rotacionales se producen cuando una molécula cambia su velocidad de rotación. Estas transiciones tienen energías equivalentes a la radiación (es decir, fotones) en las longitudes de onda del infrarrojo lejano a las ondas de radio.
• Las energías translacionales de las moléculas en la atmósfera terrestre, ~kT, son generalmente un poco más grandes que la energía necesaria para pasar de un nivel rotacional a otro, de 10 a 100 veces menos que la energía necesaria para pasar de un nivel vibracional a otro, y de cientos a miles de veces menos que lo que se necesita para pasar de un nivel electrónico a otro.
• Ya hemos visto que algunas moléculas y átomos tienen más energía cinética que otros. Todas las moléculas con energía cinética mayor que la diferencia de energía entre niveles rotacionales pueden colisionar con la molécula y darle suficiente energía rotacional para cambiar a un nivel rotacional superior. Así, vemos que la energía rotacional se distribuye en muchos niveles rotacionales, pero que los niveles vibracionales y electrónicos suelen ser los niveles de tierra (de menor energía).
• Los átomos no tienen vibraciones y rotaciones similares a las de las moléculas porque sólo tienen un núcleo, por lo que sus espectros consisten únicamente en transiciones electrónicas.
• Una transición brusca de un nivel discreto a otro, que aparece como una línea en un espectro, se produce en un estrecho rango de energías sobre la diferencia de energía de transición. La radiación resultante se produce en una banda estrecha de longitudes de onda en torno a la longitud de onda central de la línea. La anchura de esta línea (medida a la mitad de la altura máxima de la línea) se denomina anchura de línea.
• Esta anchura de línea natural puede ampliarse por el movimiento de la molécula, lo que se denomina ensanchamiento Doppler, o por colisiones, lo que se denomina ensanchamiento por presión.
• En lo alto de la atmósfera, el ensanchamiento Doppler es dominante porque la presión es baja, pero en lo bajo de la atmósfera, el ensanchamiento por presión se vuelve dominante aunque el ensanchamiento Doppler también aumenta. Así que las líneas de absorción son más anchas cerca de la superficie de la Tierra que más arriba en la atmósfera.