6.9 Dlaczego obiekty pochłaniają promieniowanie w taki sposób, w jaki to robią?

6.9 Dlaczego obiekty pochłaniają promieniowanie w taki sposób, w jaki to robią?

Atmosfera pochłania znaczną ilość promieniowania w podczerwieni, ale raczej niewiele w zakresie widzialnym. Widzimy również, że gazy silnie absorbują przy niektórych długościach fal, a przy innych nie. Dlaczego tak jest?

Aby odpowiedzieć na to pytanie, musimy przyjrzeć się konfiguracjom elektronów, które krążą wokół atomów i cząsteczek. Ponad 100 lat temu naukowcy zaczęli używać pryzmatów do rozpraszania światła pochodzącego ze słońca oraz z płomieni zawierających różne pierwiastki. Podczas gdy słońce dawało kolory tęczy, płomienie miały światło w bardzo wyraźnych liniach lub pasmach. Ta zagadka została ostatecznie rozwiązana nieco ponad 100 lat temu wraz z wynalezieniem mechaniki kwantowej, która zasadniczo mówi, że elektrony krążące wokół atomów i cząsteczek oraz wibracje i obroty cząsteczek mogą mieć tylko dyskretne energie, które są regulowane przez zasady zachowania pędu.

Lodowiec w zatoce otoczonej górami. Lodowiec ma niebieski kolor.

Lodowiec Perito Moreno Lodowiec Opal Góra lodowa w Argentynie. Niebieski kolor wynika z selektywnej absorpcji promieniowania o długości fali na czerwonym końcu spektrum widzialnego. Na rysunku poniżej, który pokazuje zależność absorpcji od długości fali przez różne cząsteczki, widać, że para wodna ma absorpcję w czerwonej części widma widzialnego, zaczynając od około 600 nm (0.6 µm).
Credit: Dominic Alves via flickr

Następująca lista wypunktowana jest kursem poglądowym na temat absorpcji przez elektrony w atomach i cząsteczkach. Odnieś się do rysunku poniżej pola.

Crash Course: Absorpcja przez elektrony w atomach i cząsteczkach

  • Wiązania chemiczne i mechanika kwantowa wspólnie określają poziomy energetyczne, na których może znajdować się każdy elektron, atom lub cząsteczka.
  • Energia cząsteczki jest sumą energii związanej z położeniem elektronów względem ich stabilnych stanów elektronowych, drgań molekularnych i rotacji molekularnej.
  • Absorpcja zachodzi, gdy energia fotonu odpowiada różnicy pomiędzy dwoma poziomami energetycznymi w cząsteczce, ΔE = Efinal – Einitial = hc/λ.
  • Reguły określone przez zachowanie pędu i spinu elektronu określają, które przejścia pomiędzy poziomami energetycznymi są dozwolone.
  • Wielkość absorpcji, zwana po prostu przekrojem poprzecznym absorpcji, σ, wynika z wielu czynników, ale różni się znacznie w zależności od cząsteczki i przejścia. Przekrój poprzeczny ma wymiary powierzchni i powszechnie ma jednostki cm2.
  • Przejścia elektronowe występują, gdy elektrony faktycznie przeskakują na inne orbity wokół jąder. Mają energie, które są równoważne do promieniowania (tj. fotonów) w ultrafiolecie do widzialnych długości fal.
  • Przejścia wibracyjne występują, gdy cząsteczka wibruje z inną częstotliwością lub w inny sposób. Diatomiczne cząsteczki (np. O2 i N2) mają tylko jeden sposób na wibracje – tam i z powrotem wzdłuż wiązania chemicznego, które je łączy. Ale bardziej skomplikowane cząsteczki (np. H2O i CO2) mogą drgać nie tylko w ten sposób, że ich jądra poruszają się do siebie i od siebie, ale także wyginając się w trzech kierunkach. Te przejścia wibracyjne, wraz z ruchami łączącymi wibrację i rotację, mają energie równoważne promieniowaniu w bliskiej i średniej podczerwieni (tj. fotonom).
  • Przejścia rotacyjne występują, gdy cząsteczka zmienia szybkość obrotu. Te przejścia mają energie równoważne promieniowaniu (tj, fotonów) w zakresie od dalekiej podczerwieni do fal radiowych.
  • Energie translacyjne cząsteczek w atmosferze ziemskiej, ~kT, są na ogół nieco większe niż energia wymagana do przejścia z jednego poziomu rotacyjnego na inny, 10-100 razy mniejsze niż energia wymagana do przejścia z jednego poziomu wibracyjnego na inny i setki do tysięcy razy mniejsze niż to, co jest wymagane do przejścia z jednego poziomu elektronowego na inny.
  • Widzieliśmy już, że niektóre cząsteczki i atomy mają większą energię kinetyczną niż inne. Wszystkie cząsteczki o energii kinetycznej większej niż różnica energii pomiędzy poziomami rotacyjnymi mogą zderzyć się z cząsteczką i dać jej wystarczającą energię rotacyjną, aby przejść na wyższy poziom rotacyjny. Widzimy więc, że energia rotacyjna jest rozłożona na wiele poziomów rotacyjnych, ale poziomy wibracyjne i elektronowe są zwykle poziomami podstawowymi (o najniższej energii).
  • Atomy nie mają drgań i rotacji podobnych do molekuł, ponieważ mają tylko jedno jądro, więc ich widma składają się tylko z przejść elektronicznych.
  • Ostre przejście z jednego poziomu dyskretnego na inny, które pojawia się jako linia w widmie, występuje w wąskim zakresie energii o różnicy energii przejścia. Wynikające z tego promieniowanie występuje w wąskim paśmie długości fal o centralnej długości fali linii. Szerokość tej linii (mierzona w połowie maksymalnej wysokości linii) nazywa się szerokością linii.
  • Ta naturalna szerokość linii może być poszerzona przez ruch cząsteczki, zwany poszerzeniem dopplerowskim, lub przez zderzenia, zwane poszerzeniem ciśnieniowym.
  • Wysoko w atmosferze, poszerzenie dopplerowskie jest dominujące, ponieważ ciśnienie jest niskie, ale niżej w atmosferze, poszerzenie ciśnieniowe staje się dominujące, mimo że poszerzenie dopplerowskie również wzrasta. Tak więc linie absorpcyjne są szersze przy powierzchni Ziemi niż wyżej w atmosferze.

Przekrój absorpcyjny, σ, zmienia się znacznie na szerokości linii absorpcyjnej. Jest więc możliwe, że całe promieniowanie jest pochłaniane w środku linii, ale bardzo mało w „skrzydłach”.”

 Diagram poziomów energetycznych. Mała rotacyjna część większego zakresu drgań, w znacznie większej grupie elektronowych o wyższej energii max

Schematy poziomów energetycznych dla cząsteczki. Im większa odległość między liniami, tym większa energia zaabsorbowanego lub wyemitowanego fotonu, a więc tym krótsza długość fali fotonu. Nie wszystkie przejścia są dozwolone między wszystkimi poziomami z powodu zachowania momentu pędu.
Credit: UC Davis chemwiki

Interpretacja fizyczna

Atomy i cząsteczki mogą absorbować promieniowanie (foton) tylko wtedy, gdy ich struktura ma różnicę energii między poziomami, która odpowiada energii fotonu (hc/λ). W przeciwnym razie atom lub cząsteczka nie zaabsorbuje światła. Gdy cząsteczka zaabsorbuje foton, może albo stracić foton i wrócić na swój pierwotny niższy poziom energetyczny; albo może się rozpaść, jeśli energia fotonu jest większa niż energia wiązania chemicznego trzymającego cząsteczkę razem; albo może zderzyć się z innymi cząsteczkami, takimi jak N2 lub O2, i przekazać im energię, podczas gdy sama wróci na swój niższy poziom energetyczny. Kolizje zdarzają się często, więc energia zaabsorbowanego fotonu jest często przenoszona na energię cieplną.

największe natężenie w zakresie widzialnym, drugi mniejszy pik w podczerwieni. % absorpcji wyższy w UV, a mniejszy w podczerwieni

Obliczone irradiacje słoneczne i ziemskie w atmosferze. Gazy brane pod uwagę przy absorpcji to para wodna, dwutlenek węgla, tlen, ozon i podtlenek azotu. Rozpraszanie jest spowodowane przez wszystkie gazy (ale głównie azot i tlen). W górnym panelu pokazano promieniowanie słoneczne padające na powierzchnię Ziemi (czarna linia z czerwonym wypełnieniem) oraz promieniowanie lądowe padające na górną część atmosfery (czarna linia z niebieskim wypełnieniem). W górnym panelu pokazane są również widmowe irradiancje Plancka dla reprezentatywnych temperatur słonecznych i ziemskich. Zauważ, że wszystkie krzywe w górnym panelu zostały przeskalowane tak, że wartości szczytowe są w przybliżeniu takie same. Środkowy panel pokazuje całkowitą ekstynkcję (z powodu absorpcji i rozpraszania) przez gazy w atmosferze. Dolny panel pokazuje chłonność poszczególnych gazów i rozpraszanie.

Zauważ, że wychodzące promieniowanie podczerwone Ziemi jest ograniczone do kilku atmosferycznych „okien”, a promieniowanie przy wszystkich innych długościach fal jest silnie pochłaniane, głównie przez parę wodną, ale także przez dwutlenek węgla, ozon, podtlenek azotu, metan i inne bardziej śladowe gazy, które nie są pokazane na powyższym rysunku.

.