6.9 Why do objects absorb the way that they do?

大気は赤外線を大量に吸収しますが、可視域はほとんど吸収しません。 また、気体はある波長では強く吸収し、他の波長では吸収しないことがわかります。 この疑問に答えるには、原子や分子の周りを飛び回っている電子の配置に注目する必要があります。 100年以上前、科学者たちはプリズムを使って、太陽からの光やさまざまな元素を含む炎からの光を分散させることを始めました。 太陽は虹のような色をしているが、炎は非常にはっきりとした線または帯状の光をしていた。 この謎は、100年以上前に量子力学が発明されてようやく解決されました。量子力学では、原子や分子の周りを飛び回る電子や、分子の振動や回転は、角運動量保存則に支配された不連続なエネルギーしか持ち得ないとしているのです」

Perito Moreno Glacier アルゼンチンのオパール氷山。 青色は、可視光線のうち赤方偏移の波長を持つ放射線を選択的に吸収することにより生じます。 異なる分子による吸収の波長依存性を示した下の図では、水蒸気が可視スペクトルの赤色部分、約600nm（0.6μm）から吸収があることがわかります。

Credit: Dominic Alves via flickr

以下の箇条書きは、原子や分子の電子による吸収について学ぶための座談会です。 ボックスの下の図を参照してください。

Crash Course:

分子のエネルギーは、安定した基底電子状態に対する電子の位置に関するエネルギー、分子の振動、および分子の回転の合計である。

吸収は、光子のエネルギーが分子内の2つのエネルギー準位の差ΔE = Efinal – Einitial = hc/λに一致するときに起こる。

角運動量保存と電子スピンによって定められた規則により、エネルギー準位間のどの遷移が許されるかが決まる。

吸収量は、単に吸収断面積σと呼ばれるが、多くの要因から生じるが、分子や遷移によって大きく変化する。 断面積は面積の寸法を持ち、一般にcm2の単位を持つ。

電子遷移は、電子が実際に原子核の周りの他の軌道に飛び込むときに起こる。 3526>

振動遷移は、分子が異なる周波数または異なる方法で振動するときに起こります。 2原子分子（O2やN2など）は、結合している化学結合に沿って前後に振動するのが唯一の方法である。 しかし、より複雑な分子（H2OやCO2など）は、原子核が互いに近づいたり遠ざかったりするだけでなく、3方向に曲がって振動することができる。 これらの振動遷移は、振動と回転を組み合わせた運動を伴い、近・中赤外線（＝光子）に相当するエネルギーを持つ。

回転遷移は、分子が回転数を変化させたときに起こる。 これらの遷移は放射線（すなわち,

地球大気中の分子の回転エネルギー、～kTは、一般に、ある回転レベルから別の回転レベルに移動するのに必要なエネルギーより少し大きく、ある振動レベルから別の振動レベルに移動するのに必要なエネルギーより10～100倍小さく、ある電子レベルから別の電子レベルに移動するのに必要なものより100～1000倍小さい＜3526>

我々はすでに、いくつかの分子と原子が他のものより運動エネルギーが大きいことを見てきた。 回転準位間のエネルギー差よりも大きな運動エネルギーを持つすべての分子は、その分子と衝突して、より高い回転準位に変化するのに十分な回転エネルギーを与えることができる。 このように、回転エネルギーは多くの回転準位に分布しているが、振動準位と電子準位は通常基底（最低エネルギー）準位であることがわかる。

原子は原子核が1つしかないので分子のような振動や回転がなく、そのスペクトルは電子遷移のみからなる。

スペクトルで線として見えるある個別のレベルから他のレベルへの鋭い転移は、転移エネルギー差に関する狭い範囲のエネルギーで発生する。 その結果、線の中心波長を中心とする狭い波長帯で放射が起こる。 この線の幅（線の最大高さの半分で測定）を線幅という。

この自然線幅は、分子の運動によってドップラー拡がり、または衝突によって圧力拡がりと呼ばれる拡がりを見せることがある。

吸収断面積σは、吸収線の幅に対して大きく変化する。 そのため、線の中央部ではすべての放射線が吸収されるが、「翼」ではほとんど吸収されないということもあり得る。

分子のエネルギー準位図です。 線間の距離が大きいほど、吸収または放出された光子のエネルギーは大きくなり、したがって光子の波長も短くなる。 角運動量保存のため、すべての遷移がすべての準位間で許されるわけではない。

Credit: UC Davis chemwiki

Physical Interpretation

原子や分子はその構造が光子のエネルギー（hc/lv）に一致する準位間のエネルギー差を持って初めて放射線（光子）を吸収することができます。 そうでなければ、原子や分子は光を吸収することができない。 光子を吸収した分子は、光子を失って元の低いエネルギー準位に戻るか、光子のエネルギーが分子を結合している化学結合よりも大きければ分解するか、N2やO2など他の分子に衝突してエネルギーを伝達しながら低いエネルギー準位に戻る。 衝突は頻繁に起こるので、吸収された光子のエネルギーはしばしば熱エネルギーに変換される。

大気中の太陽と地上の放射照度を計算したものです。 吸収のために考慮される気体は、水蒸気、二酸化炭素、酸素、オゾン、亜酸化窒素である。 散乱はすべての気体（ただし主に窒素と酸素）によるものである。 上図は、地表の下降太陽放射（黒線・赤色充填）と大気上部の上昇地球放射（黒線・青色充填）を示している。 また、太陽温度と地球温度の代表的なものに対するプランクの分光放射照度も示されている。 なお、上段の曲線はすべてピーク値がほぼ同じになるようにスケーリングされている。 中段は、大気中の気体による全消光（吸収と散乱による）を示している。 下のパネルは、個々のガスの吸収率と散乱を示す。

地球の放射光赤外線は、いくつかの大気の「窓」に限られており、他のすべての波長での放射光は、主に水蒸気によって、しかし二酸化炭素、オゾン、亜酸化窒素、メタン、および上の図に示されていない他の微量のガスによって強く吸収されていることに注意してください

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