- Abstract
- 1. Introduktion
- 2. Mekanism för nitritkorrosionsinhibitorn
- 3. Allmänna egenskaper hos nitritkorrosionsinhibitorn
- 4. Korrosionsinhibering av nitrit Korrosionsinhibitor
- 4.1. Korrosionsinhibering i kloridhaltig betong
- 4.2. Korrosionsinhibering i betong som utsätts för klorsaltangrepp
- 4.3. Korrosionsinhibering i kolsyrat betong
- 4,4. Korrosionsinhibering i befintliga armerade betongkonstruktioner
- 4.5. Långsiktig korrosionshämmande effekt av nitritkorrosionsinhibitor
- 5. Metoder för att upptäcka nitritjonkoncentration
- 5.1. Direkt titrering
- 5.2. Semikvantitativ bestämning av färgskillnad
- 5.3. Spektrofotometrisk kvantitativ bestämning
- 6. Miljöproblem med nitritkorrosionsinhibitor
- 7. Slutsatser
- Intressekonflikter
- Acknowledgments
Abstract
Nitritinhibitor är ett slags effektivast hämmande korrosionstillsats som används i armerad betong. I den här artikeln beskrivs den hämmande mekanismen och de fysikaliska egenskaperna hos nitrit i betong. Dessutom sammanfattades de senaste framstegen och tillämpningsvillkoren i hemlandet och utomlands. Samtidigt föreslås motsvarande metoder för att upptäcka nitritjonkoncentrationen. Dessutom presenterades hämningspraxis för korrosionsskydd av armeringsjärn i betong. Den långsiktiga hämmande effekten av nitritjoner i betong när förhållandet n()/n(Cl-) var över tröskelvärdena i betong erhölls. Slutligen bekräftas att det kritiska molförhållandet n()/n(Cl-) ökade med differentiell nitritjonkoncentration, högre katod- och anodyta i stålstänger.
1. Introduktion
Typiskt sett gör hydroxidjonerna som finns i betongens porlösning att betongens pH ligger över 12,0. I den alkaliska miljön är det lätt för stålstångens yta att bilda en passiveringsfilm med en tjocklek på 20Å till 60Å, som fungerar som en barriär mot inträngning av aggressiva arter, vilket ger ett kemiskt och fysiskt skydd för den inbäddade armeringsstången . Klorsalt och karbonat kan lätt förstöra passiveringsfilmen och orsaka korrosion av stålstänger. För att lösa problemet med stålkorrosion i betong har man därför ofta använt sig av att tillsätta korrosionsinhibitorer i betong, vilket anses vara en effektiv och ekonomisk metod för att undvika eller fördröja korrosionen av armerade betongkonstruktioner.
Betong blandad med nitritkorrosionsinhibitor används för att skydda stålet i betong. Det finns gott om rapporter om användning av denna metod hemma och utomlands . Nitrit är den bästa korrosionsinhibitorn. Det är den som används mest och i de största mängderna. Nitritkorrosionsinhibitorn kan fördröja passiveringsfilmens brytningstid och bromsa korrosionshastigheten hos stålstången i betongen . Efter att ha mätt potentialen i armerade betongkonstruktioner, där dussintals korrosionsinhibitorer för stålstänger såsom fosfat, zinkoxid, glukonat och nitrit som vanligen används inom teknik, har Gonzalez et al. ansett att kalciumnitriten har den bästa korrosionsbeständigheten. Berke et al. höll också med om att den mest använda korrosionsinhiberande tillsatsen är kalciumnitrit, på grund av dess utmärkta inhibitoriska egenskaper och dess godartade effekt på betongens egenskaper. Korrosionsinhibitorn med nitrit som huvudkomponent har använts i tusentals parkeringshus, offshoreplattformar och motorvägar i Japan, Europa och andra länder. Den kinesiska ”Technical Standard for the Use of Reinforced Concrete Corrosion Preventers” (YB/T9231-98) är också baserad på kalciumnitrit. Inhibitorn av typen RI-1 som utvecklats av National Metallurgical Building Research Institute har använts i hundratals projekt runt om i världen. Generellt kan man se att de korrosionsinhibitorer som används i projekt med armerad betong fortfarande domineras av nitritkomponenter.
2. Mekanism för nitritkorrosionsinhibitorn
Som korrosionsinhibitor av anodisk typ för stålstänger bildar nitriten en tät passiveringsfilm genom att oxidera järnatomerna på stålstångens yta, vilket hämmar stålstångens anodiska reaktion på ytan. Mekanismen för korrosionsinhiberingen i armerad betong är att den elektrokemiska reaktionen mellan och Fe2+ bildar en Fe2O3-passiveringsfilm på stålets yta som kan bromsa stålkorrosionen genom att förhindra förlusten av elektroner efter att järnatomerna fortsätter att lösas upp.
När betong innehåller en hög koncentration av , sker kemiska reaktioner av (1)(2) för att undertrycka korrosionsreaktionen och skydda stålstängerna. När nitritjonkoncentrationen är låg kan stålstångens yta inte bilda en tillräcklig passiveringsfilm, så den rosthämmande effekten försvagas eller försvinner. Nitrit är en typ av anodisk passiveringsfilm, som kan hämma mikrokorrosionspunkterna i passiveringsfilmen till stabila gropar. Dessutom ändrar nitriten inte passiveringsfilmens kristallstrukturer och elektroniska egenskaper, dvs. passiveringsfilmen är fortfarande en amorf halvledare av n-typ. Fasfilmen påskyndar filmens tillväxthastighet, ökar passiveringsfilmens γ-FeOOH-halt på ytan, förbättrar passiveringsfilmens yta, gör den mer platt och har en betydande hämmande effekt på makrocellskorrosion .
3. Allmänna egenskaper hos nitritkorrosionsinhibitorn
Nitritarter har en stor inverkan på cementpastaens härdningstid och begränsar därför tillämpningen av vissa nitritkorrosionsinhibitorer inom betongteknik. Resultaten visar att cementpasta med ett vatten-cementförhållande på 0,3 kommer att ge snabb avhärdning när innehållet av kalciumnitrit eller magnesiumnitrit är 4 %; snabb avhärdning kommer att inträffa när mängden kaliumnitrit är 2 %; litiumnitrit, natriumnitrit och vismutnitrit kan uppgå till 10 % . Å andra sidan påskyndar natriumnitrit förekomsten av alkali-aggregatreaktion genom att öka alkaliinnehållet i betongens porlösning; litiumnitrit har inte bara god rostbeständighet, utan hämmar också förekomsten av alkali-aggregatreaktion . Kalciumnitrit har ett lågt pris och en utmärkt rostskyddseffekt och har en viss effekt på den tidiga hållfastheten, men den förkortar härdningstiden och ökar krympdeformationen. .
4. Korrosionsinhibering av nitrit Korrosionsinhibitor
4.1. Korrosionsinhibering i kloridhaltig betong
På senare tid används ofta nitritkorrosionsinhibitorer i kloridhaltig betong. ”The Technical Specification for the Application of Concrete Admixture” (GB50119-2013) föreskriver att endast när molförhållandet mellan nitrit och klorid är högre än en viss andel kan effekten av korrosionsinhibering av stålstänger garanteras. Följande faktorer påverkar det kritiska molförhållandet n()/n(Cl-), t.ex. klorid- och nitritarter i betong, härdningsförhållanden och härdningstid, korrosionsmiljö och utvärderingsmetoder. Liu et al genomför accelererade stålkorrosionstester stål av armerad betong som innehåller olika mängder kalciumklorid och kalciumnitrit och bestämmer det kritiska molförhållandet n()/n(Cl-) genom visuella observationer, anodisk polarisering, halvcellspotentialer, massförlust och korroderad yta. Det framgår av figurerna 1 och 2 att när kloridjonkoncentrationen är konstant är korrosionseffekten av stålstängerna tydligare med ökningen av n()/n(Cl-); ju högre kloridjonkoncentrationen i betongen är, desto allvarligare är korrosionen av stålet. Nitritens hämmande effekt på armeringskorrosionen är inte uppenbar och påskyndar ibland makrocellskorrosionen när det kritiska värdet av n()/n(Cl-) i armerad betong är mindre än 0,4. När molförhållandet når 0,8 elimineras dock groperosionen i princip, men det räcker inte för att helt hämma korrosionen av stålstången; när molförhållandet n()/n(Cl-) är mer än 1,2 kan korrosionen av stålstången helt undertryckas.
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Korrosionsparameter för stålstång vid 30 cykler.
Korrosionsklass för stålstång vid 30 cykler.
Medan Berke et al. presenterade en metod för att förutsäga en ökad tröskel för kloridinducerad korrosion, som sedan kan användas tillsammans med modeller som behandlar frågan om kloridinträngning i betong med tiden, för att förutsäga förlängning av livslängden genom användning av kalciumnitrit. Och han fann att kalciumnitrit inte ökar korrosionshastigheterna efter att kloridskyddsvärdena har överskridits, utan tvärtom ofta sänker dem.
4.2. Korrosionsinhibering i betong som utsätts för klorsaltangrepp
När kloridjonerna tränger in i betongen på grund av avisningssalt, havsbris, vågor etc. kan nitritinblandning i förväg också effektivt skydda stålstängerna. Betongprovet som innehåller kalciumnitrit sänks ner i en 3 % vattenlösning av natriumklorid med cirkulerande miljö med hög temperatur och hög luftfuktighet (60 °C, 90 %), låg temperatur och låg luftfuktighet (20 °C, 40 %). Figur 3 visar mätresultat av kloridjonkoncentrationen i betong och stålstångens potential. Enligt figur 3 kan kalciumnitrit effektivt bromsa nedgången i potentialen och minska graden av korrosion. Tabell 1 visar att ju större mängd kalciumnitrit som införlivas, desto högre är NaCl-koncentrationen i samband med den inledande korrosionen. När klorsaltet infiltreras i betongen från den yttre miljön kan nitritkorrosionsinhibitorn före inkorporering förlänga stålstångens korrosionsstarttid och förlänga livslängden för den armerade betongkonstruktionen.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
Variation av NaCl-koncentration och potential.
4.3. Korrosionsinhibering i kolsyrat betong
Karbonatbildning kan orsaka korrosion av stål i betong, och införlivandet av nitrit i betong kan hämma korrosion av stål. Wang väljer natriumnitrit för att systematiskt studera effekten av nitritkorrosionsinhibitorn på betongens och cementbrukets karbonatiseringsförmåga med metoden för snabb karbonatisering. Resultaten visar att tillsats av NaNO2 kan påskynda bildandet av hydreringsprodukter och minska porositeten hos kapillärporerna, för att öka provets densitet och fördelar för att höja provets karbonatiseringsmotstånd. Karbonatiseringsdjupet hos prov med blandad NaNO2 är minst under doseringen 1,0 %; betongens karbonatiseringsdjup är uppenbarligen större än karbonatiseringsdjupet hos cementmortel för NaNO2.
För det andra kan man i forskningen se att en ny hydrerad kristalliseringsfas NO2-AFm bildas efter hydrering av nitritinnehållande cementpasta och att den är jämnt fördelad. Under karbonatiseringsprocessen återkomponeras NO2-AFm och genererar nitritjoner som diffunderar till det icke karbonatiserade området. Detta resulterade i en minskning av koncentrationen i det karbonatiserade området och en ökning i det icke karbonatiserade området.
Som framgår av figur 4 under karbonatiseringen diffunderar nitritjonerna som är jämnt fördelade i cementpastan till den icke karbonatiserade zonen på grund av migrationen och koncentrationen av N-elementet.
(a) Före karbonatiseringen
(b) En vecka efter karbonatiseringen
(c) Två veckors karbonisering
(d) Fyra veckors karbonisering
(a) Före karbonisering
(b) En veckas karbonisering
(c) Två veckors karbonisering kolning
(d) Fyra veckors kolning
Fördelning av N-ämnen efter kolning.
För övrigt kan nitrit effektivt hämma korrosionen av stålstänger orsakad av karbonatisering. Stålstången med en diameter på 10 mm och en längd på 150 mm är inbäddad i ett 40 mm × 40 mm × 160 mm nitritinnehållande murbruk som karbonatiserats i en lösning med 20 °C, 60 % RH och 10 % CO2 tills fenolftaleinetanolösningen bekräftas vara helt karbonatiserad vid hög temperatur och accelererad korrosion av stålstänger under torra och våta cykelförhållanden. Resultaten visar att ju högre koncentrationen i murbruket är, desto bättre rostskyddseffekt har stålstången. När koncentrationen i murbruket är ca 1,66 % av cementmassan är stålkorrosionen orsakad av karbonatisering helt förhindrad. Det kritiska molförhållandet n()/n(Cl-) vid kombinerad verkan av klorid och karbonatisering är ungefär tre gånger så stort som för betong som endast innehåller kloridsalt .
4,4. Korrosionsinhibering i befintliga armerade betongkonstruktioner
Nybyggda armerade betongkonstruktioner kan förbättra rostbeständigheten genom att öka kompaktheten och införliva korrosionsinhibitorer när betongen formuleras . När det gäller befintliga armerade betongkonstruktioner som korroderar eller befinner sig i en korrosiv miljö är den vanligaste metoden att behandla det skyddande skiktet på betongytan med stora sprickor eller hög kloridsaltkoncentration och fylla med murbruk som innehåller nitritkomponenter . Ann et al. behandlade rostade stålstänger med murbruk som innehöll adsorbenter och uppnådde en viss korrosionsskyddande effekt. Detta adsorbent kan adsorbera kloridjoner i betongen som omger stålstången och frigöra nitritjoner. Efter behandlingen ökar potentialen på reparationsstället från -400mV till -450mV till cirka -200mV (Cu/CuSO4-elektrod) under den 29:e månaden efter behandlingen, men de icke reparerade andra delarna ger olika grader av makrocellskorrosion. Detta beror på att den korrosiva miljön på stålytan efter reparationen är annorlunda; det icke reparerade området tenderar att bli anod för det förstärkta magnetiska batteriet och påskyndar korrosionen av makrobatteriet, vilket inte uppnår den förväntade effekten. Om ovanstående metod används är dessutom den skada som orsakas på betongkonstruktioner där betongens yta inte är rostad och expanderad för allvarlig. Därför är den mest effektiva metoden att vidta vissa åtgärder för att bilda en trubbig miljö runt stålstången utan att förstöra det skyddande betongskiktet, för att uppnå syftet att förhindra rost. För närvarande har korrosionsinhibitorer av MCI-migrationstyp dykt upp både hemma och utomlands, huvudkomponenterna i sådana korrosionsinhibitorer är aminer, estrar, fettsyror, alkoholer och andra organiska ämnen; dessa har vissa egenskaper för permeation och förångning och kan tränga in i betong för att skydda dem genom adsorption och filmbildning. Denna typ av korrosionsinhibitor är i allmänhet ofarlig för människokroppen, men dess effekt är inte tillfredsställande, främst på grund av att den rostförebyggande effekten inte är uppenbar. Dessutom är MCI:s långsiktiga effektivitet, testmetoder etc. också frågor för framtida forskning, främst eftersom det fortfarande finns en del olika uppfattningar när det gäller penetrationsdjup, testindikatorer, avdunstning och retentionstid . Liang et al. ansåg att nitrit har bättre diffusionseffekter än andra oorganiska salter som natriumbensoat, tennklorid, kromsaltborat, molybdat och fosfat. Särskilt kalciumnitrit har inte bara en stark diffusionskapacitet, utan har också inga uppenbara negativa effekter på betong och har inte heller någon möjlighet att orsaka alkali-aggregatreaktion. För betongkorrosion orsakad av havsvatten, klorsaltblandning eller avisningssalt och andra externa kloridjoner tillämpade Liu et al. som använde Ficks lag för att förutsäga koncentrationsfördelningen i betong en viss koncentration av kalciumnitritvattenlösning på betongytan, och nitritjonerna diffunderade från betongens yttre yta till insidan för att få koncentrationen av nitritjoner runt stålstången att nå det kritiska molförhållandet n()/n(Cl-) för korrosionsinhibering. När 35 % högkoncentrerad vattenbaserad kalciumnitrit appliceras på betongytan vid 250 g/m2, 500 g/m2, 1000 g/m2 och 1500 g/m2 infiltreras nitriten i betongen efter 6 månader och den osmotiska jonkoncentrationen visas i figur 5, där M är det uppmätta värdet och T är det teoretiska värdet, vilket helt och hållet visar att nitritjonen har utmärkta diffusionsegenskaper. Ju högre koncentrationen av kalciumnitritens vattenlösning är, desto större är mängden ytbeläggning på betongytan och desto större är koncentrationen av nitritjoner som tränger igenom betongen, vilket effektivt kan skydda stålet. Det är värt att notera att när koncentrationen av nitritjoner som diffunderar till stålstångens yta efter reparation inte är jämn, har den ojämna koncentrationen på stålstångens yta och förhållandet mellan anod- och katodytan ett stort inflytande på stålstångens korrosion. Forskningsresultaten visar att ju större skillnaden i koncentrationen av nitritjoner i stålets yta i betongen är, ju större förhållandet mellan anod- och katodytan är, desto allvarligare är korrosionen av stålet.
Nitritjonkoncentration i betong.
4.5. Långsiktig korrosionshämmande effekt av nitritkorrosionsinhibitor
I betongens avhärdnings- och härdningsskede kommer C3A att reagera med Cl- som utgör 0,4 % av cementmassan för att bilda Friedels salt. Samtidigt deltar en del av Cl- i den elektrokemiska korrosionsreaktionen hos stålstänger, vilket förändrar koncentrationen av kloridjoner i porlösningen. På samma sätt kommer en del av klor att förbrukas av reaktionen med korrosionsprodukterna under stålstängernas elektrokemiska korrosionsprocess och en del kommer att adsorberas på cementproduktens yta, vilket leder till att koncentrationen av i porlösningen förändras. Förändringarna i koncentrationen av dessa två joner kommer att påverka den korrosionsinhiberande effekten av nitritkorrosionsinhibitorn. Ju högre koncentrationen av nitrit är, desto tydligare är den korrosionshämmande effekten. När nitritkoncentrationen är låg förbrukas den helt och hållet under reaktionen enligt formel (1), vilket innebär att den korrosionshämmande effekten på stålstången går förlorad. Det är därför nödvändigt att ytterligare klargöra förändringarna i koncentrationen av fria nitritjoner och kloridjoner i betong under korrosionsreaktionen. Dessutom förändras koncentrationen av fria klorid- och nitritjoner i klorid- och nitritinnehållande betong kraftigt under 28 dagars hydrering och stabiliseras i det senare skedet, vilket tyder på att så länge som ett tillräckligt kritiskt molförhållande n()/n(Cl-) införlivas i betongen kan nitritkoncentrationen säkerställa den armerade betongens rosthämmande effekt på lång sikt. American Concrete Institute ACI bekräftade också att det är en långsiktigt effektiv åtgärd för att förhindra korrosion av stålstänger .
5. Metoder för att upptäcka nitritjonkoncentration
5.1. Direkt titrering
Den 28-dagars cementbruksprofilen skärs i bitar med en fräs med 20 mm mellanrum. Efter rengöring av skärytan, sprutning av resorcinol- och zirkoniumoxidjonutvecklare, kaliumjodid och utvecklare av stärkelselösning på ytan kan jonkoncentrationen bedömas genom att observera färgförändringen av olika natriumnitritkoncentrationer.
5.2. Semikvantitativ bestämning av färgskillnad
Den 28-dagars cementmörtelsexemplaret skärs i bitar med en fräs med 20 mm mellanrum, och snittytan rengörs som ett prov på sprutvisningsmedlet. Blandning av 4,4-difenylmethandiisocyanat med toluen i förhållandet 1:10 i volymprocent är för att jämnt bereda isocyanatdisplaylösning. Efter att ha förberett provet och visningsvätskan sprutas isocyanatvisningslösningen på det skurna provet i en dos av 80 g/m2 , provet torkas i 2 timmar och mäts sedan med en färgskillnadsmätare. Jämför färgskillnaden mellan den testade produkten och provplattan och skriv ut tre uppsättningar data om ljusstyrka L, kromaticitet a, kromaticitet b och färgskillnad △E.
5.3. Spektrofotometrisk kvantitativ bestämning
Enligt ”Cement Chemical Analysis Method” (GB/T176-2008), efter 7 dagars standardisering, krossas cementpasta specie med en stålkvarn, så placera de små bitarna i en standard fyrkantig sikt med en håldiameter på 0,6 mm, 0,3 mm och 0,15 mm, och sedan tas pulvret efter 0,15 mm filterhål ut och torkas i en torr låda. 10 g av varje cementpastatorkpulver placeras i en Erlenmeyerkolv som innehåller 100 ml vatten, och Erlenmeyerkolven placeras i ett 60°C vattenbad och värms upp med en glasstav i 10 minuter, varefter Erlenmeyerkolven placeras i en skakapparat och skakas i 10 minuter. Därefter extraheras 10 ml av lösningen som är tillräckligt upphettad och skakad separerad och späds 1000 gånger, och varje utspädd lösning placeras i ett provrör till ett anvisat märke; slutligen utförs mätning med en spektrofotometer.
Massakoncentrationen av nitritjoner i betong kan mätas semikvantitativt, kvalitativt och kvantitativt med hjälp av direkt titrering, färgvisning respektive spektrofotometri. Li et al. fann att nitritjonmassakoncentrationen som mäts med spektrofotometri är lägre än det faktiska blandade värdet, tar endast upp 30 ~ 60 % av det faktiska värdet. Den direkta titreringsmetoden är enkel, direkt och uppenbar. Koncentrationen av nitrit i betong bestäms direkt genom observation, men fler påverkande faktorer, och kan inte vara kvantitativ analys. Färgvisningsmetoden är också bekvämare att använda, men endast semikvantitativ analys. När det gäller kvantitativ analys med spektrofotometri är metodens känslighet för hög, vilket innebär att detektionsfelet är oundvikligt. Sammantaget ger dessa metoder en teoretisk grund för en effektiv metod för att utvärdera nitritjonkoncentrationen i betong.
6. Miljöproblem med nitritkorrosionsinhibitor
Nitritkorrosionsinhibitor är den tidigaste, mest använda och mest effektiva stålkorrosionsinhibitorn. För närvarande finns det dock vissa miljöproblem i Kina. Nitrit har nämligen inte hudgenomsläpplighet och flyktighet, och nitritförgiftning kan endast inträffa genom intag. Som industriprodukt har dess produktion och användning inget samband med livsmedel. Så länge nödvändiga skyddsåtgärder vidtas i varje led är sannolikheten för förgiftning i människokroppen mycket liten. Nitrit har använts som korrosionsinhibitor för stålstänger i mer än 60 år, men inga nyheter om förgiftning av nitritkorrosionsinhibitor har rapporterats. Studier har visat att upplösningsgraden för nitritinnehållande betong efter att ha legat i vatten i 10 månader är endast 0,0041 %. Det konstaterades, vad gäller tillämpningen påverkar inte den miljömässiga korrosionsinhibitorn nitrit i en armerad betongkonstruktion .
7. Slutsatser
Nitrit är en långsiktigt effektiv korrosionsinhibitor för stålstänger. Oavsett om det är karbonat eller klorsalt är nitriters korrosionshämmande effekt i den vanliga stålstången den mest uppenbara. Den rimliga korrosionsskyddsmetoden bör väljas i enlighet med den korrosiva miljön och de tekniska egenskaperna.
Ju högre nitrithalt i betong, desto effektivare hämning av stålkorrosion. Metoderna direkttitrering, färgvisning och spektrofotometri kan effektivt mäta nitritjonernas masskoncentration i betong.
Ju större koncentrationsskillnaden av nitritjoner på ytan av stålet i betong är, desto större är förhållandet mellan anodens och katodens yta, desto allvarligare är korrosionen. På grund av nitritens giftighet bör den begränsas i viss utsträckning i vissa specialprojekt.
Intressekonflikter
Författarna förklarar att det inte finns några intressekonflikter i samband med publiceringen av denna artikel.
Acknowledgments
Detta arbete sponsrades av National Natural Science Foundation of China (51778302, 51808300, 51878360), K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University, och Natural Science Foundation of Ningbo .