Vol. 32 No. 1
Januari-februari 2010

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

av Norman E. Holden

Li (litium) är ett av en handfull grundämnen vars stabila isotopförhållande varierar i naturliga terrestriska prover i en sådan utsträckning att den resulterande atomviktsvariationen överstiger mätosäkerheten på värdet. Som ett resultat av detta karakteriseras litiums standardatomvikt mer korrekt som ett intervall av atomviktsvärden från 6,9387 till 6,9959. Litium har blivit den minst exakt kända atomvikten på grund av förekomsten och spridningen i ett avlägset förflutet av vissa kemiska reagenser, som var utarmade på isotopen 6Li av naturligt litium. Denna bakgrundshistoria lyfter fram en intressant sida av historien.

Litium är ett grundämne med endast två stabila isotoper, 6Li och 7Li, och därför finns det endast ett stabilt isotopförhållande inblandat (se figur 1). Det isotopiska standardreferensmaterialet för litium,1 IRMM-016, har ett uppmätt stabilt isotopförhållande som leder till en molfraktion för 6Li på 0,0759 (vilket motsvarar ett isotopabundansvärde på 7,59 %) och en molfraktion för 7Li på 0,9241 (vilket motsvarar ett isotopabundansvärde på 92,41 %). Produkten av varje isotops atommassa och dess isotopiska abundans, summerad över båda isotoperna, leder till ett beräknat värde på 6,94 för litiums atomvikt. För de isotopiskt fraktionerade litiumproverna med utarmat 6Li i vår berättelse skulle molfraktionerna i extremfallet2 vara 6Li är 0,02007 (eller en isotophalt på 2,007 %) och 7Li är 0,97993 (eller en isotophalt på 97,993 %). Dessa molfraktioner leder till ett värde på cirka 7,00 för atomvikten hos litiumprovet som är utarmat på 6Li.

I detta skede bör det noteras att värdena för isotopabundans också är viktningsfaktorer som relaterar tvärsnittet för termisk neutronabsorption (eller sannolikheten för att en neutronreaktion ska inträffa) för varje stabil isotop till tvärsnittet för termisk neutronabsorption för det naturliga kemiska grundämnet. När det gäller litium hade den termiska neutronernas tvärsnittsreaktion för en av dess isotoper, 6Li, en intressant inverkan på atomvikten av litium i reagenser som finns på kemisternas hyllor.

Majoriteten av den termiska neutronabsorptionen i de olika kemiska grundämnena i målet involverar vanligen neutroninfångningsreaktionen. I denna reaktion absorberas neutronprojektilen av målkärnan och all överskottsenergi som skapas i denna process frigörs genom emission av en gammastrålefoton. Denna energiavgivning gör det möjligt för produktkärnan att sönderfalla från det exciterade tillståndet till det normala grundtillståndet. När det gäller en 6Li-målkärna är det dock neutronreaktionen som ger ett mycket större bidrag till absorptionstvärsnittet: 6Li (n, 3H) 4He. Neutronernas tvärsnitt för denna reaktion har ett mycket stort värde. Värdet är ungefär 940 barns† (eller 940 x 10-28 m2),
jämfört med värden på en milli-barn (eller 1 x 10-31 m2) för typiska tvärsnitt för neutroninfångning i mål med lätta grundämnen.

Från slutet av 1940-talet till början av 1950-talet försökte ett antal nationer, som tidigare hade utvecklat och testat kärnklyvningsvapen, konstruera termonukleära massförstörelsevapen (eller i vardagligt tal, vätebomber). Metoden innebar att man använde sig av 2H3H-reaktionen (eller DT-reaktionen), som frigjorde en stor mängd energi. Den framgångsrika metod som föreslogs för att framkalla denna reaktion var att bestråla litiumdeuterid med neutroner. För att förbättra effektiviteten för generering av tritiumkomponenten berikades litiumprovet‡ med 6Li.

Istället för att slösa bort all överbliven biprodukt från dessa isotopiskt fraktionerade litiumprover, distribuerades denna biprodukt, som skulle vara anrikad i 7Li, kommersiellt i laboratoriereagenser. Eftersom anrikningen av 6Li var en del av ett hemligstämplat militärt vapenprogram fick det allmänna forskarsamhället och allmänheten aldrig information om att det litium som distribuerades i de kemiska reagenserna var utarmat på 6Li. Denna distribution resulterade i etiketter på behållare med reagenser som hade felaktiga atomviktsvärden angivna på dem.

Litums isotopfraktionering noterades för första gången när mätningar av neutronernas tvärsnitt för olika material, som normaliserades till det naturliga litiumstandardvärdet för tvärsnittet, gav resultat som var mycket lägre än samma tvärsnitt när de mättes mot alla andra neutronernas tvärsnittsstandarder.§

Den stora diskrepansen i den isotopiska rikedomen av 6Li i reagenser uppmättes senare via neutronaktiveringsanalys och genom masspektrometriska mätningar. Upptäckten av detta problem publicerades i den öppna vetenskapliga litteraturen vid olika tidpunkter 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 och 1997,8 med en ständigt ökande utarmning av 6Li i de kommersiella proverna som noterades. Figur 2 visar variationen i isotopsammansättning och atomvikt hos utvalda litiumhaltiga material. Notera att litium som är berikat med 7Li har hamnat i grundvattnet (se figur 2), och litiumets isotopkomposition har använts som en miljöspårare för att identifiera litiumföreningar i avloppsvatten nedströms en mentalsjukhus där man använde läkemedel som innehöll litium (T. Bullen, U.S. Geological Survey, skriftlig kommunikation).

Och även om många av litiums elementära egenskaper inte skulle påverkas av användningen av utarmat litium, skulle den felaktiga atomvikten leda till fel i koncentrationen av det litium som används. Det har en stor effekt när isotopiskt fraktionerat litium används som referens vid masspektrometriska mätningar. När det gäller neutrontvärsnittet eliminerades naturligt litium som mätstandard för mer än ett halvt sekel sedan på grund av problemet med utarmat 6Li.

Atomvikten för terrestriska och kommersiella litiumkällor varierar mellan 6,9387 och 6,9959.2 Om det isotopiska standardreferensmaterialets atomvikt rekommenderas skulle värdet vara 6,94 (6), där siffran inom parentes anger den osäkerhet som behövs för att täcka de isotopiskt fraktionerade litiumkällorna, vilket är en osäkerhet på cirka 0,9 % (se figur 2). Om man rekommenderar ett värde som är exakt till ett i den sista siffran blir atomvikten 6,9 (1), med en osäkerhet på cirka 14 %. I båda fallen är litium det grundämne som har den minst exakta atomvikten, och allt detta på grund av den obeaktade spridningen av utarmat 6Li i kemiska reagenser i ett avlägset förflutet.

Det har vid många tillfällen noterats av Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights att den publicerade standardatomvikten väljs för att gälla för prover för alla potentiella användare, oavsett vilket jordiskt eller kommersiellt prov de använder. Om det publicerade värdet av standardatomvikten i kommissionens rapport inte har tillräcklig noggrannhet för en viss tillämpning när osäkerhetsbudgeten fastställs, måste man mäta atomviktsvärdet för det specifika provet.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund och P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann och H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman och J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre och G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang och Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> arbetar vid National Nuclear Data Center of the Brookhaven National Laboratory, i Upton, New York. Han är medlem av IUPAC:s avdelning för oorganisk kemi och deltar aktivt i flera projekt. Han är ordförande för projektet för att utveckla ett isotopiskt periodiskt system för utbildningssamhället och för ett annat om bedömning av den grundläggande förståelsen av isotopiska abundanser och atomvikter för de kemiska grundämnena.

† Det internationella enhetssystemet9 (SI) har en enhet för area som är meter2 (m2). Ladan kan uttryckas som 10-28 m2. (Historien om ursprunget till namnet på enheten ”ladan” skulle också utgöra en intressant historia). Det stora värdet på 940 lador för det neutronisotopiska tvärsnittet för 6Li skulle motsvara ett naturligt grundämnes tvärsnitt på cirka 71 lador (vilket också är ett relativt stort värde) för ”normalt” litium. Detta stora värde ledde till att naturligt litium användes som standard för neutronernas tvärsnitt. För isotopiskt fraktionerat litium som är utarmat på 6Li skulle det naturliga elementtvärsnittet vara cirka 19 barns. Neutrontvärsnittsmätningar som gjordes i förhållande till litiumstandarden som var utarmad på 6Li skulle vara för låga med nästan en faktor 4.

‡ Det är intressant att notera att 7Li-komponenten i litiumdeuteriden också utgjorde en källa till ytterligare tritium. Man insåg inte från början att tvärsnittet vid höga neutronenergier för reaktionen 7Li (n, 2n) var så betydande. Eftersom det inte fanns någon särskilt stor källa av 6Li tillgänglig i början var det ursprungliga litiumet inte särskilt högt anrikat och detta litium innehöll en betydande mängd 7Li. Den totala avkastningen (energiavgivningen) från explosionen av det första torra litiumdeuteridvapentestet var två och en halv gånger större än vad man ursprungligen hade räknat med och detta fick oväntade konsekvenser.

§ Ett liknande (om än mycket mindre dramatiskt) resultat inträffade när man använde naturlig boron som neutronernas tvärsnittsstandard. Detta berodde på det stora värdet (ca 3838 barns) av tvärsnittet för reaktionen 10B (n, 4He) 7Li. Det finns två stora borkällor i världen som har olika proportioner av 10B och 11B i sina prover. (Detta är dock en historia för en annan dag). Det direkta resultatet av dessa problem med litium och bor resulterade i att naturligt litium och naturligt bor eliminerades som neutrontvärsnittsstandarder i slutet av 1950-talet.