Chimie pentru specializări

Rezultatele învățării

  • Descrieți aranjamentul atomilor și ionilor în structurile cristaline
  • Calculează razele ionice folosind dimensiunile celulei unitare
  • Explică utilizarea metodei X-măsurători de difracție a razelor X în determinarea structurilor cristaline

Peste 90% din solidele naturale și artificiale sunt cristaline. Majoritatea solidelor se formează cu o dispunere regulată a particulelor lor deoarece interacțiunile atractive globale dintre particule sunt maximizate, iar energia intermoleculară totală este minimizată, atunci când particulele se împachetează în modul cel mai eficient. Aranjamentul regulat la nivel atomic este adesea reflectat la nivel macroscopic. În acest modul, vom explora unele detalii despre structurile solidelor cristaline metalice și ionice și vom învăța cum se determină experimental aceste structuri.

Structurile metalelor

Vom începe discuția noastră despre solidele cristaline luând în considerare metalele elementare, care sunt relativ simple deoarece fiecare conține un singur tip de atom. Un metal pur este un solid cristalin cu atomi de metal împachetați strâns împreună într-un model repetitiv. Unele dintre proprietățile metalelor în general, cum ar fi maleabilitatea și ductilitatea lor, se datorează în mare parte faptului că au atomi identici dispuși într-un model regulat. Proprietățile diferite ale unui metal în comparație cu un altul depind parțial de dimensiunile atomilor și de specificul aranjamentelor spațiale ale acestora. Vom explora asemănările și diferențele a patru dintre cele mai comune geometrii cristaline ale metalelor în secțiunile care urmează.

Celulele unitare ale metalelor

Structura unui solid cristalin, fie că este un metal sau nu, este cel mai bine descrisă prin luarea în considerare a celei mai simple unități repetitive a acestuia, care este denumită celula sa unitară. Celula unitară este formată din puncte de rețea care reprezintă locațiile atomilor sau ionilor. Întreaga structură constă apoi din această celulă unitară care se repetă în trei dimensiuni, așa cum este ilustrat în figura 1.

Se oferă două desene. În stânga, este redat un cub cu puncte de rețea la fiecare colț și celule unitare ca laturi. În dreapta, același cub este prezentat replicat în fonturi cenușii, pentru a arăta o rețea infinită de cuburi similare.

Figura 1. O celulă unitară arată locațiile punctelor de rețea care se repetă în toate direcțiile.

Să începem investigația noastră asupra structurii rețelei cristaline și a celulelor unitare cu cea mai simplă structură și cea mai elementară celulă unitară. Pentru a vizualiza acest lucru, imaginați-vă că luați un număr mare de sfere identice, cum ar fi mingile de tenis, și că le aranjați uniform într-un recipient. Cel mai simplu mod de a face acest lucru ar fi de a face straturi în care sferele dintr-un strat se află direct deasupra celor din stratul de mai jos, așa cum este ilustrat în figura 2. Această dispunere se numește structură cubică simplă, iar celula unitară se numește celulă unitară cubică simplă sau celulă unitară cubică primitivă.

Trei desene ale aceluiași cub din 10.44. În stânga, sunt desenate cercuri în jurul punctelor rețelei. În mijloc, aceste cercuri cu puncte de rețea devin sfere maro impuse pe cutie. În dreapta, vedem aceeași redare a cutiilor infinite ca în 10.44.

Figura 2. Atunci când atomii de metal sunt aranjați cu sferele dintr-un strat direct deasupra sau sub sferele din alt strat, structura rețelei se numește cubică simplă. Observați că sferele sunt în contact.

Într-o structură cubică simplă, sferele nu sunt împachetate atât de strâns pe cât ar putea fi și ele „umplu” doar aproximativ 52% din volumul recipientului. Acesta este un aranjament relativ ineficient și doar un singur metal (poloniul, Po) cristalizează într-o structură cubică simplă. După cum se arată în figura 3, un solid cu acest tip de aranjament este format din planuri (sau straturi) în care fiecare atom intră în contact doar cu cei patru vecini cei mai apropiați din stratul său; un atom aflat direct deasupra sa în stratul de deasupra; și un atom aflat direct sub el în stratul de dedesubt. Numărul de alte particule cu care intră în contact fiecare particulă dintr-un solid cristalin este cunoscut sub numele de numărul său de coordonare. Pentru un atom de poloniu într-o matrice cubică simplă, numărul de coordonare este, prin urmare, șase.

Sunt prezentate două desene. În stânga, apare stiva infinită de cuburi de la 10.44, de data aceasta doar în alb și negru. Se pune mare accent pe un punct de rețea și pe liniile imediat adiacente acestuia de pe marginile cuburilor. În dreapta, apare același desen, de data aceasta cu punctul de zăbrele în roșu, iar liniile radiante de la acesta sunt etichetate 1-6.

Figura 3. Un atom dintr-o structură de rețea cubică simplă intră în contact cu alți șase atomi, deci are un număr de coordonare de șase.

Într-o rețea cubică simplă, celula unitară care se repetă în toate direcțiile este un cub definit de centrele a opt atomi, așa cum se arată în figura 4. Atomii din colțurile adiacente ale acestei celule unitare se contactează între ei, astfel încât lungimea marginilor acestei celule este egală cu două raze atomice sau cu un diametru atomic. O celulă unitară cubică conține doar părțile din acești atomi care se află în interiorul ei. Deoarece un atom aflat într-un colț al unei celule unitare cubice simple este conținut de un total de opt celule unitare, doar o optime din acest atom se află în interiorul unei celule unitare specifice. Și din moment ce fiecare celulă unitară cubică simplă are câte un atom la fiecare dintre cele opt „colțuri” ale sale, există 8 \ ori \frac{1}{8}=1 atom în interiorul unei celule unitare cubice simple.

Sunt prezentate două desene. În stânga, apare unitatea cubică de la 10.45, cu moleculele sferice gri suprapuse peste fiecare punct de rețea, etichetate "celulă de rețea cubică simplă". În dreapta, etichetată "8 colțuri", este aceeași unitate cubică, arătând doar porțiunile de sfere ale moleculelor care ar apărea în interiorul acestei unități cubice.

Figura 4. O celulă unitară de rețea cubică simplă conține o optime de atom în fiecare dintre cele opt colțuri ale sale, deci conține un atom în total.

Exemplu 1: Calculul razei atomice și al densității atomice pentru metale, Partea 1

Lungimea marginii celulei unitare a poloniului alfa este de 336 pm.

  1. Determinați raza unui atom de poloniu.
  2. Determinați densitatea poloniului alfa.
Afișați soluția

Poloniul alfa cristalizează într-o celulă unitară cubică simplă:

O diagramă arată un cub cu o porțiune de o optime de opt sfere în interiorul cubului, câte o secțiune în fiecare colț. De-a lungul părții inferioare drepte a cubului sunt două săgeți cu două capete care se întind fiecare de-a lungul a jumătate din distanța totală de-a lungul cubului. Fiecare săgeată este etichetată
  1. Doi atomi de Po adiacenți intră în contact unul cu celălalt, astfel încât lungimea marginii acestei celule este egală cu două raze atomice Po: l=2r. Prin urmare, raza lui Po este r=\dfrac{\text{l}}{2}=\dfrac{\text{336 pm}}{2}=\text{168 pm}.
  2. Densitatea este dată de \text{densitate}=\dfrac{\text{masă}}{\text{volum}}. Densitatea poloniului poate fi găsită prin determinarea densității celulei sale unitare (masa conținută într-o celulă unitară împărțită la volumul celulei unitare). Deoarece o celulă unitară Po conține o optime de atom Po în fiecare dintre cele opt colțuri ale sale, o celulă unitară conține un atom Po.

Masa unei celule unitare Po poate fi găsită prin:

\text{1 celulă unitară Po}\ ori \dfrac{\text{1 atom Po}}{\text{1 celulă unitară Po}}\ ori \dfrac{\text{\text{1 mol Po}}{6.022\times {10}^{23}\text{atomii de Po}}\times \dfrac{208.998\text{g}}{\text{1 mol Po}}=3.47\times {10}^{-22}\text{g}

Volumul unei celule unitare de Po poate fi găsit prin:

V={l}^{3}={(336\times {10}^{-10}\text{cm})}^{3}=3.79\times {10}^{-23}{\text{cm}}^{3}

(Observați că lungimea marginii a fost convertită din pm în cm pentru a obține unitățile de volum obișnuite pentru densitate.)

Din acest motiv, densitatea lui \text{Po}=\dfrac{3.471\ ori {10}^{{-22}\text{g}}}{3,79\ ori {10}^{-23}{\text{cm}}^{3}}={\text{9,16 g/cm}}^{3}

Check Your Learning

Lungimea marginii celulei unitare pentru nichel este de 0,3524 nm. Densitatea Ni este de 8,90 g/cm3. Nichelul cristalizează într-o structură cubică simplă? Explicați.

Arată soluția

Nu. Dacă Ni ar fi cubic simplu, densitatea sa ar fi dată de:

\text{1 atom de Ni}\times \dfrac{\text{1 mol Ni}}{6.022\times {10}^{23}\text{atomi de Ni}}\times \dfrac{58.693\text{g}}{\text{1 mol Ni}}=9.746\times {10}^{-23}\text{g}
V={l}^{3}={(3.524\times {10}^{-8}\text{cm})}^{3}=4.376\times {10}^{-23}{\text{cm}}^{3}

Atunci densitatea de Ni ar fi =\dfrac{9.746\times {10}^{-23}\text{g}}{4.376\times {10}^{-23}{\text{cm}}^{3}}={\text{2.23 g/cm}}^{3}^{3}

Deoarece densitatea reală a Ni nu este apropiată de aceasta, Ni nu formează o structură cubică simplă.

Majoritatea cristalelor metalice reprezintă unul dintre cele patru tipuri majore de celule unitare. Deocamdată, ne vom concentra asupra celor trei celule unitare cubice: cubică simplă (pe care am văzut-o deja), celulă unitară cubică centrată pe corp și celulă unitară cubică centrată pe față – toate acestea fiind ilustrate în figura 5. (Rețineți că există de fapt șapte sisteme de rețele diferite, dintre care unele au mai mult de un tip de rețea, pentru un total de 14 tipuri diferite de celule unitare. Lăsăm geometriile mai complicate pentru mai târziu în acest modul.)

Primul rând de desene este etichetat "lattice point locations". Sub el sunt trei imagini. În stânga este cubul unitar simplu cu 6 puncte de rețea. În mijloc este un cub unitar puțin mai mare, cu un punct roșu în mijloc. În dreapta este o unitate cubică și mai mare, cu 6 puncte roșii în interior, dispuse în două rânduri diagonale de câte 3. Rândul de jos al desenelor este etichetat "Cubic unit cells". În stânga este unitatea cubică simplă cu moleculele gri suprapuse. În mijloc este același desen, cu o moleculă roșie centrată în cutie. În dreapta este același desen, cu șase molecule roșii în 2 linii diagonale în interiorul cutiei.

Figura 5. Celulele unitare cubice ale metalelor arată (în figurile de sus) locațiile punctelor de rețea și (în figurile de jos) atomii de metal localizați în celula unitară.

Câteva metale cristalizează într-un aranjament care are o celulă unitară cubică cu atomi în toate colțurile și un atom în centru, așa cum se arată în figura 6. Acest lucru se numește un solid cubic centrat pe corp (BCC). Atomii din colțurile unei celule unitare BCC nu intră în contact între ei, ci intră în contact cu atomul din centru. O celulă unitară BCC conține doi atomi: o optime de atom la fiecare dintre cele opt colțuri ( 8\ ori \frac{1}{8}=1 atom din colțuri) plus un atom din centru. Orice atom din această structură atinge patru atomi din stratul de deasupra sa și patru atomi din stratul de sub el. Astfel, un atom dintr-o structură BCC are un număr de coordinare de opt.

 Apar trei desene. În stânga este același desen al unei unități cubice cu un punct roșu în centru, din figura 10.48. În mijloc este același cub cu molecule gri suprapuse, cu o moleculă roșie în centru, ca în rândul de jos din figura 10.48. În stânga se văd părțile moleculelor din afara cubului rase, rămânând doar bucăți din moleculele gri și întreaga moleculă roșie.

Figura 6. Într-o structură cubică centrată pe corp, atomii dintr-un anumit strat nu se ating între ei. Fiecare atom atinge patru atomi din stratul de deasupra lui și patru atomi din stratul de dedesubt.

Atomii din aranjamentele BCC sunt mult mai eficient împachetați decât într-o structură cubică simplă, ocupând aproximativ 68% din volumul total. Metalele izomorfe cu o structură BCC includ K, Ba, Cr, Mo, W și Fe la temperatura camerei. (Elementele sau compușii care cristalizează cu aceeași structură se spune că sunt izomorfe.)

Multe alte metale, cum ar fi aluminiul, cuprul și plumbul, cristalizează într-un aranjament care are o celulă unitară cubică cu atomi în toate colțurile și în centrele fiecărei fețe, așa cum este ilustrat în figura 7. Acest aranjament se numește un solid cubic cu fețe centrate (FCC). O celulă unitară FCC conține patru atomi: o optime de atom la fiecare dintre cele opt colțuri ( 8 ori \frac{1}{8}=1 atom de la colțuri) și o jumătate de atom pe fiecare dintre cele șase fețe (6 ori \frac{1}{2}=3 atomi de la fețe). Atomii de la colțuri ating atomii din centrele fețelor adiacente de-a lungul diagonalelor fețelor cubului. Deoarece atomii se află pe puncte identice ale rețelei, ei au medii identice.

Apare trei desene. În stânga este aceeași unitate cubică cu 6 puncte roșii în interior, ca în figura 10.48. În mijloc este aceeași unitate cubică cu moleculele sferice suprapuse, ca în rândul de jos din figura 10.48. În dreapta, moleculele gri care se află în afara cubului sunt rase, lăsând doar porțiuni de molecule gri și șase jumătăți de molecule roșii (deoarece au fost împărțite în două).

Figura 7. Un solid cubic cu fețe centrate are atomi la colțuri și, așa cum sugerează și numele, în centrele fețelor celulelor sale unitare.

Atomii dintr-un aranjament FCC sunt împachetați cât mai strâns posibil, atomii ocupând 74% din volum. Această structură se mai numește și împachetarea cea mai apropiată cubică (CCP). În CCP, există trei straturi repetitive de atomi aranjați hexagonal. Fiecare atom intră în contact cu șase atomi din propriul strat, trei din stratul de deasupra și trei din stratul de dedesubt. În acest aranjament, fiecare atom atinge 12 vecini apropiați și, prin urmare, are un număr de coordonare de 12. Faptul că aranjamentele FCC și CCP sunt echivalente poate să nu fie imediat evident, dar motivul pentru care acestea sunt de fapt aceeași structură este ilustrat în figura 8.

Sunt prezentate trei imagini. În prima imagine, o vedere laterală arată un strat de sfere albastre, etichetate

Figura 8. Un aranjament CCP este format din trei straturi repetitive (ABCABC…) de atomi dispuși hexagonal. Atomii dintr-o structură CCP au un număr de coordonare de 12, deoarece intră în contact cu șase atomi din stratul lor, plus trei atomi din stratul de deasupra și trei atomi din stratul de dedesubt. Prin rotirea perspectivei, putem vedea că o structură CCP are o celulă unitară cu o față care conține un atom din stratul A într-un colț, atomi din stratul B de-a lungul unei diagonale (la două colțuri și în mijlocul feței) și un atom din stratul C în colțul rămas. Acesta este același lucru cu un aranjament cubic cu fețe centrate.

Pentru că o împachetare mai strânsă maximizează atracțiile globale dintre atomi și minimizează energia intermoleculară totală, atomii din majoritatea metalelor se împachetează în acest mod. Găsim două tipuri de împachetare mai strânsă în structurile cristaline metalice simple: CCP, pe care l-am întâlnit deja, și împachetarea cea mai apropiată hexagonală (HCP), prezentată în figura 9. Ambele constau în straturi repetate de atomi aranjați hexagonal. În ambele tipuri, un al doilea strat (B) este plasat pe primul strat (A), astfel încât fiecare atom din cel de-al doilea strat să fie în contact cu trei atomi din primul strat. Al treilea strat este poziționat într-unul din cele două moduri. În HCP, atomii din cel de-al treilea strat se află direct deasupra atomilor din primul strat (adică al treilea strat este, de asemenea, de tip A), iar suprapunerea constă în alternarea straturilor de tip A și de tip B strâns împachetate (adică ABABAB⋯). În cazul CCP, atomii din cel de-al treilea strat nu se află deasupra atomilor din niciunul dintre primele două straturi (adică al treilea strat este de tip C), iar stivuirea constă în straturi apropiate de tip A, tip B și tip C alternativ (de exemplu, ABCABCABC⋯). Aproximativ două treimi din toate metalele cristalizează în aranjamente cel mai strâns împachetate cu numere de coordonare de 12. Printre metalele care cristalizează într-o structură HCP se numără Cd, Co, Li, Mg, Na și Zn, iar printre metalele care cristalizează într-o structură CCP se numără Ag, Al, Ca, Ca, Cu, Ni, Pb și Pt.

Sunt prezentate două imagini. Prima imagine, etichetată

Figura 9. În ambele tipuri de împachetare cea mai apropiată, atomii sunt împachetați cât mai compact posibil. Ambalajul cel mai apropiat hexagonal constă din două straturi alternante (ABABABAB…). Împachetarea cea mai apropiată cubică constă din trei straturi alternante (ABCABCABC…).

Exemplu 2: Calculul razei atomice și al densității pentru metale, Partea 2

Calciul cristalizează într-o structură cubică cu fețe centrate. Lungimea marginii celulei sale unitare este de 558,8 pm.

  1. Care este raza atomică a Ca în această structură?
  2. Calculați densitatea Ca.
Afișați soluția

Partea 1

Sunt prezentate două desene. În cel din dreapta, "hexagonal cel mai bine împachetat", se vede o vedere laterală a 4 rânduri de sfere. Stratul superior și al treilea sunt verzi, în timp ce al doilea și al patrulea strat sunt albastre. În dreapta, "cubic closest packed", vedem o vedere laterală a patru rânduri de sfere. Rândul de sus și cel de jos sunt albastre (partea de sus este etichetată ca fiind stratul C). Al 2-lea rând este verde și este etichetat Stratul B. Al 3-lea rând este violet și este etichetat Stratul A.

Într-o structură FCC, atomii de Ca se contactează între ei de-a lungul diagonalei feței, astfel încât lungimea diagonalei este egală cu patru raze atomice de Ca (d = 4r). Două muchii adiacente și diagonala feței formează un triunghi dreptunghic, cu lungimea fiecărei laturi egală cu 558,8 pm și lungimea ipotenuzei egală cu patru raze atomice de Ca:

{\text{a}}^{2}+{\text{a}}^{2}={\text{d}}^{2}\longrightarrow {(558.8\text{pm})}^{2}+{(558.5\text{pm})}^{2}={(4r)}^{2}

Solving this gives r=\sqrt{\dfrac{{(558.8\text{pm})}^{2}+{(558.5\text{pm})}^{2}}}{16}}=\text{197,6 pmg pentru o rază de Ca}.

Partea 2

Densitatea este dată de \text{densitate}=\dfrac{\text{masă}}{{text{volum}}. Densitatea calciului poate fi găsită prin determinarea densității celulei sale unitare: de exemplu, masa conținută într-o celulă unitară împărțită la volumul celulei unitare. O celulă unitară de Ca cu fețe centrate are o optime de atom la fiecare dintre cele opt colțuri \left(8\times \dfrac{1}{8}=1\text{ atom}\right) și o jumătate de atom pe fiecare dintre cele șase fețe \left(6\times \dfrac{1}{2}=3\text{ atomi}\right), pentru un total de patru atomi în celulă.

Masa celulei unitare poate fi găsită prin:

\text{1 celulă unitară de Ca}\times \dfrac{\text{4 atomi de Ca}}{\text{1 celulă unitară de Ca}\times \dfrac{\text{1 mol Ca}}{6.022\times {10}^{23}\text{atomi de Ca}}\times \dfrac{40.078\text{g}}{\text{1 mol Ca}}=2.662\times {10}^{-22}\text{g}

Volumul unei celule unitare de Ca poate fi găsit prin:

V={a}^{3}={(558.8\times {10}^{-10}\text{cm})}^{3}=1.745\times {10}^{{-22}}{\text{cm}}^{3}

(Rețineți că lungimea marginii a fost convertită din pm în cm pentru a obține unitățile de volum obișnuite pentru densitate.)

Atunci, densitatea de \text{Ca}=\dfrac{2.662\times {10}^{-22}\text{g}}{1.745\times {10}^{-22}{\text{cm}}^{3}}={\text{1.53 g/cm}}^{3}^{3}

Check Your Learning

Argintul cristalizează într-o structură FCC. Lungimea marginii celulei sale unitare este de 409 pm.

  1. Care este raza atomică a Ag în această structură?
  2. Calculați densitatea Ag.
Afișați soluțiile

  1. 144 pm
  2. 10.5 g/cm3

În general, o celulă unitară este definită de lungimile a trei axe (a, b și c) și de unghiurile (α, β și γ) dintre ele, așa cum este ilustrat în figura 10. Axele sunt definite ca fiind lungimile dintre punctele din rețeaua spațială. În consecință, axele celulei unitare unesc puncte cu medii identice.

Se prezintă un desen al unei unități cubice, cu punctele rețelei. Planurile suprafeței cubului sunt notate cu a, b și c. În jurul unui punct de rețea, notat cu (α, β și γ), apare un cerc de săgeți.

Figura 10. O celulă unitară este definită de lungimile celor trei axe ale sale (a, b și c) și de unghiurile (α, β și γ) dintre axe.

Există șapte sisteme de zăbrele diferite, dintre care unele au mai multe tipuri de zăbrele, pentru un total de paisprezece celule unitare diferite, care au formele prezentate în figura 11.

Un tabel de 7 rânduri, cu două coloane intitulate System/Axes/Angles și Unit Cells.

Figura 11. Există șapte sisteme reticulare diferite și 14 celule unitare diferite.

Structurile cristalelor ionice

Cristalele ionice sunt formate din două sau mai multe tipuri diferite de ioni care au, de obicei, dimensiuni diferite. Împachetarea acestor ioni într-o structură cristalină este mai complexă decât împachetarea atomilor metalici care au aceeași mărime.

Majoritatea ionilor monatomici se comportă ca sfere încărcate, iar atracția lor pentru ionii de sarcină opusă este aceeași în orice direcție. În consecință, structurile stabile pentru compușii ionici rezultă (1) atunci când ionii de o sarcină sunt înconjurați de cât mai mulți ioni posibil de sarcină opusă și (2) atunci când cationii și anionii sunt în contact unul cu celălalt. Structurile sunt determinate de doi factori principali: dimensiunile relative ale ionilor și raportul dintre numărul de ioni pozitivi și negativi din compus.

O imagine prezintă o vedere de sus a unui strat de sfere albastre dispuse într-o foaie așezată deasupra unei alte foi care este aceeași, cu excepția faptului că sferele sunt verzi. A doua foaie este decalată doar puțin, astfel încât sferele din foaia de sus se află în canelurile celei de-a doua foi. În partea de jos se află o a treia foaie compusă din sfere mov. Spațiile create între sferele din fiecare strat sunt etichetate

Figura 12. Cationii pot ocupa două tipuri de găuri între anioni: găuri octaedrice sau găuri tetraedrice.

În structurile ionice simple, găsim de obicei anionii, care sunt în mod normal mai mari decât cationii, dispuși într-o matrice cât mai bine împachetată. (După cum s-a văzut anterior, electronii suplimentari atrași de același nucleu fac ca anionii să fie mai mari, iar electronii mai puțini atrași de același nucleu fac ca cationii să fie mai mici în comparație cu atomii din care sunt formați). Cationii mai mici ocupă în mod obișnuit unul dintre cele două tipuri de găuri (sau interstiții) rămase între anioni. Cel mai mic dintre găuri se găsește între trei anioni într-un plan și un anion într-un plan adiacent. Cei patru anioni care înconjoară această gaură sunt dispuși la colțurile unui tetraedru, astfel încât gaura se numește gaură tetraedrică. Tipul mai mare de gaură se găsește în centrul a șase anioni (trei într-un strat și trei într-un strat adiacent) situați la colțurile unui octaedru; aceasta se numește gaură octaedrică. Figura 12 ilustrează aceste două tipuri de găuri.

În funcție de dimensiunile relative ale cationilor și anionilor, cationii unui compus ionic pot ocupa găuri tetraedrice sau octaedrice, așa cum este ilustrat în figura 13. Cationii relativ mici ocupă găuri tetraedrice, iar cationii mai mari ocupă găuri octaedrice. În cazul în care cationii sunt prea mari pentru a încăpea în găurile octaedrice, anionii pot adopta o structură mai deschisă, cum ar fi o matrice cubică simplă. Cationii mai mari pot ocupa atunci găurile cubice mai mari, făcute posibile de spațierea mai deschisă.

Se oferă trei desene de cuburi de rețea. În stânga, unitatea cubică din stânga jos are puncte de rețea verzi, toate celelalte cuburi avându-le pe cele mov (etichetate gaura tetraedrică). În mijloc, punctele de rețea sunt fie verzi, fie portocalii, pe o linie diagonală (etichetate gaura octaedrică). În dreapta, toate punctele de rețea sunt mov, etichetate gaura cubică.

Figura 13. Dimensiunea unui cation și forma găurii ocupate de compus sunt direct legate.

Există două găuri tetraedrice pentru fiecare anion într-o matrice de anioni HCP sau CCP. Un compus care cristalizează într-o matrice de anioni cel mai strâns împachetată cu cationi în găurile tetraedrice poate avea un raport maxim de cationi:anioni de 2:1; toate găurile tetraedrice sunt ocupate în acest raport. Printre exemple se numără Li2O, Na2O, Li2S și Na2S. Compușii cu un raport mai mic de 2:1 pot, de asemenea, să cristalizeze într-o matrice de anioni cel mai strâns împachetată cu cationi în găurile tetraedrice, dacă dimensiunile ionice se potrivesc. Cu toate acestea, în acești compuși, unele dintre găurile tetraedrice rămân libere.

Exemplu 3: Ocuparea găurilor tetraedrice

Sulfura de zinc este o sursă industrială importantă de zinc și este, de asemenea, utilizată ca pigment alb în vopsele. Sulfura de zinc cristalizează cu ioni de zinc ocupând jumătate din găurile tetraedrice într-o matrice de ioni de sulfură cel mai strâns împachetată. Care este formula sulfurii de zinc?

Arată soluția

Pentru că există două găuri tetraedrice pentru fiecare anion (ion sulfură) și jumătate din aceste găuri sunt ocupate de ioni de zinc, trebuie să existe \frac{1}{2}\ ori 2, sau 1, ioni de zinc pentru fiecare ion sulfură. Astfel, formula este ZnS.

verifică-ți cunoștințele

Selenura de litiu poate fi descrisă ca o matrice de ioni de selenură cel mai strâns împachetată, cu ioni de litiu în toate găurile tetraedrice. Care este formula selenurii de litiu?

Arată soluția

Li2Se

Raportul dintre găurile octaedrice și anioni într-o structură HCP sau CCP este de 1:1. Astfel, compușii cu cationi în găuri octaedrice într-o matrice de anioni cel mai strâns împachetată pot avea un raport maxim de 1:1 între cationi și anioni. În NiO, MnS, NaCl și KH, de exemplu, toate găurile octaedrice sunt umplute. Rapoarte mai mici de 1:1 sunt observate atunci când unele dintre găurile octaedrice rămân goale.

Exemplu 4: Stoichiometria compușilor ionici

Sapfirul este oxid de aluminiu. Oxidul de aluminiu cristalizează cu ioni de aluminiu în două treimi din găurile octaedrice într-o matrice de ioni de oxid cel mai strâns împachetați. Care este formula oxidului de aluminiu?

Arată soluția

Pentru că există câte o gaură octaedrică pentru fiecare anion (ion oxid) și doar două treimi din aceste găuri sunt ocupate, raportul dintre aluminiu și oxigen trebuie să fie \frac{2}{3} :1, ceea ce ar da {\text{Al}}_{2\text{/}3}\text{O}. Cel mai simplu raport de numere întregi este 2:3, astfel încât formula este Al2O3.

Verifică-ți cunoștințele

Pigmentul alb oxid de titan cristalizează cu ioni de titan în jumătate din găurile octaedrice dintr-o rețea de ioni de oxid cel mai strâns împachetată. Care este formula oxidului de titan?

Arată soluția

TiO2

Într-o matrice cubică simplă de anioni, există o gaură cubică ce poate fi ocupată de un cation pentru fiecare anion din matrice. În CsCl, precum și în alți compuși cu aceeași structură, toate găurile cubice sunt ocupate. Jumătate din găurile cubice sunt ocupate în SrH2, UO2, SrCl2 și CaF2.

Diferite tipuri de compuși ionici cristalizează adesea în aceeași structură atunci când dimensiunile relative ale ionilor lor și stoichiometriile lor (cele două caracteristici principale care determină structura) sunt similare.

Celulele unitare ale compușilor ionici

Mulți compuși ionici cristalizează cu celule unitare cubice, iar noi vom folosi acești compuși pentru a descrie caracteristicile generale ale structurilor ionice.

Când un compus ionic este alcătuit din cationi și anioni de dimensiuni similare într-un raport 1:1, el formează de obicei o structură cubică simplă. Clorura de cesiu, CsCl, (ilustrată în figura 14) este un exemplu în acest sens, Cs+ și Cl- având raze de 174 pm și, respectiv, 181 pm. Ne putem gândi la aceasta ca la ioni de clorură care formează o celulă unitară cubică simplă, cu un ion de cesiu în centru; sau ca la ioni de cesiu care formează o celulă unitară cu un ion de clorură în centru; sau ca la celule unitare cubice simple formate de ioni Cs+ care se suprapun peste celule unitare formate de ioni Cl-. Ionii de cesiu și ionii de clorură se ating de-a lungul diagonalelor corpului celulelor unitare. Un ion de cesiu și un ion de clorură sunt prezenți în fiecare celulă unitară, ceea ce dă stoichiometria l:l cerută de formula pentru clorura de cesiu. Rețineți că nu există nici un punct de rețea în centrul celulei, iar CsCl nu este o structură BCC deoarece un ion de cesiu nu este identic cu un ion clorură.

Se prezintă trei desene. În stânga este o redare a unității cubice infinite, cu cubul din stânga jos care conține un punct roșu în centrul său. În mijloc, apare acest singur cub, cu punctele de rețea ca sfere mari de culoare mov. Molecula centrală este mai mică și de culoare verde. În dreapta, apare o stivă de cuburi de sfere purpurii, cu mici sfere verzi între ele, care apar pe o parte.

Figura 14. Compușii ionici cu cationi și anioni de dimensiuni similare, cum ar fi CsCl, formează de obicei o structură cubică simplă. Ei pot fi descriși prin celule unitare cu cationi la colțuri sau cu anioni la colțuri.

Am spus că amplasarea punctelor rețelei este arbitrară. Acest lucru este ilustrat de o descriere alternativă a structurii CsCl în care punctele de rețea sunt situate în centrele ionilor de cesiu. În această descriere, ionii de cesiu sunt localizați pe punctele de rețea în colțurile celulei, iar ionul de clorură este localizat în centrul celulei. Cele două celule unitare sunt diferite, dar descriu structuri identice.

Când un compus ionic este alcătuit dintr-un raport 1:1 de cationi și anioni care diferă semnificativ în mărime, acesta cristalizează de obicei cu o celulă unitară FCC, precum cea prezentată în figura 15. Clorura de sodiu, NaCl, este un exemplu în acest sens, Na+ și Cl- având raze de 102 pm și, respectiv, 181 pm. Ne putem gândi la aceasta ca la ionii de clorură care formează o celulă FCC, cu ioni de sodiu localizați în găurile octaedrice din mijlocul marginilor celulei și în centrul celulei. Ionii de sodiu și de clorură se ating între ei de-a lungul marginilor celulei. Celula unitară conține patru ioni de sodiu și patru ioni de clorură, ceea ce dă stoichiometria 1:1 cerută de formula, NaCl.

Sunt prezentate trei imagini. Prima imagine arată un cub cu puncte negre la fiecare colț și un punct roșu în centru. Acest cub este stivuit cu alte șapte cuburi care nu sunt colorate pentru a forma un cub mai mare. A doua imagine este compusă din opt sfere care sunt grupate împreună pentru a forma un cub cu o sferă mult mai mare în centru. Denumirea de sub această imagine este

Figura 15. Compușii ionici cu anioni care sunt mult mai mari decât cationii, cum ar fi NaCl, formează de obicei o structură FCC. Ele pot fi descrise prin celule unitare FCC cu cationi în găurile octaedrice.

Forma cubică a sulfurii de zinc, blenda de zinc, cristalizează, de asemenea, într-o celulă unitară FCC, așa cum este ilustrat în figura 16. Această structură conține ioni de sulfură pe punctele de rețea ale unei rețele FCC. (Aranjamentul ionilor de sulfură este identic cu aranjamentul ionilor de clorură din clorura de sodiu). Raza unui ion de zinc reprezintă doar aproximativ 40% din raza unui ion de sulfură, astfel încât acești mici ioni Zn2+ sunt localizați în găurile tetraedrice alternante, adică în jumătate din găurile tetraedrice. În celula unitară există patru ioni de zinc și patru ioni de sulfură, ceea ce dă formula empirică ZnS.

 Apar două desene. În stânga, este redată o structură cubică infinită, cubul din stânga jos conținând șase puncte roșii. În dreapta, acest singur cub este mărit, iar punctele galbene apar la intervale aleatorii pe margini și în interiorul cubului, pentru a reprezenta punctele de rețea.

Figura 16. ZnS, sulfura de zinc (sau blenda de zinc) formează o celulă unitară FCC cu ioni de sulfură în punctele de rețea și ioni de zinc mult mai mici care ocupă jumătate din găurile tetraedrice din structură.

O celulă unitară de fluorură de calciu, ca cea prezentată în figura 17, este de asemenea o celulă unitară FCC, dar în acest caz, cationii sunt localizați pe punctele de rețea; ionii de calciu echivalenți sunt localizați pe punctele de rețea ale unei rețele FCC. Toate situsurile tetraedrice din rețeaua FCC a ionilor de calciu sunt ocupate de ionii de fluorură. Există patru ioni de calciu și opt ioni de fluorură într-o celulă unitară, ceea ce dă un raport calciu:fluor de 1:2, conform formulei chimice CaF2. O examinare atentă a figurii 17 va dezvălui o matrice cubică simplă de ioni de fluor, cu ioni de calciu în jumătate din găurile cubice. Structura nu poate fi descrisă în termenii unei rețele spațiale de puncte pe ionii de fluor, deoarece ionii de fluor nu au toți medii identice. Orientarea celor patru ioni de calciu în jurul ionilor de fluor diferă.

Aparate două desene. În stânga este o redare a unei structuri cubice infinite, cu cubul din stânga jos conținând șase puncte roșii. În dreapta, acest singur cub este mărit pentru a arăta multe sfere verzi, la colțurile cubului și în interior. Toate sunt conectate cu linii. Celula unitară cu fața centrată CaF2 etichetată.

Figura 17. Fluorura de calciu, CaF2, formează o celulă unitară FCC cu ioni de calciu (verzi) în punctele de rețea și ioni de fluorură (roșii) ocupând toate locurile tetraedrice dintre ei.

Calcularea razelor ionice

Dacă cunoaștem lungimea marginii unei celule unitare a unui compus ionic și poziția ionilor în celulă, putem calcula razele ionice pentru ionii din compus dacă facem presupuneri despre formele și contactele ionice individuale.

Exemplu 5: Calculul razelor ionice

Lungimea marginii celulei unitare a LiCl (structură asemănătoare NaCl, FCC) este 0.514 nm sau 5,14 Å. Presupunând că ionul de litiu este suficient de mic pentru ca ionii de clorură să fie în contact, ca în figura 15, calculați raza ionică pentru ionul de clorură.

Nota: Unitatea de lungime angstrom, Å, este adesea folosită pentru a reprezenta dimensiunile la scară atomică și este echivalentă cu 10-10 m.

Afișați soluția

Pe fața unei celule unitare LiCl, ionii de clorură intră în contact unul cu celălalt de-a lungul diagonalei feței:

Sunt prezentate trei imagini. Prima arată un cub format din sfere verzi și purpurii care alternează. Un cub mai mic în interiorul acelui cub este conturat și o versiune mai mare a acestuia apare în continuare. Această figură este un cub gri care pare a fi alcătuit din sfere. Există spații mici între fiecare sferă. În acest cub este conturat un triunghi dreptunghic, iar în continuare apare o versiune mai mare a acestuia. Acest triunghi dreptunghic are două laturi etichetate

Desenând un triunghi dreptunghic pe fața celulei unitare, vedem că lungimea diagonalei este egală cu patru raze de clorură (o rază de la fiecare clorură din colț și un diametru – care este egal cu două raze – de la ionul de clorură din centrul feței), deci d = 4r. Din teorema lui Pitagora, avem:

{\text{a}}^{2}+{\text{a}}^{2}={\text{d}}^{2}

ceea ce dă:

\stânga(0,514\text{ nm}\dreapta)^{2}+\stânga(0.514\text{ nm}\right)^{2}={\left(4r\right)}^{2}=16{r}^{2}

Solving this gives:

r=\sqrt{\dfrac{{(0.514\text{nm})}^{2}+{(0.514\text{nm})}^{2}}{16}}=\text{0.182 nm} (1,82 Å) pentru o rază a Cl-

Controlați-vă cunoștințele

Lungimea marginii celulei unitare a KCl (structură asemănătoare NaCl, FCC) este de 6,28 Å. Presupunând un contact anion-cation de-a lungul marginii celulei, calculați raza ionului de potasiu. Raza ionului clorură este de 1,82 Å.

Arată soluția

Raza ionului potasiu este de 1,33 Å.

Este important să ne dăm seama că valorile pentru razele ionice calculate din lungimile marginilor celulelor unitare depind de numeroase ipoteze, cum ar fi o formă sferică perfectă pentru ioni, care sunt, în cel mai bun caz, aproximări. Prin urmare, astfel de valori calculate sunt ele însele aproximative și comparațiile nu pot fi împinse prea departe. Cu toate acestea, această metodă s-a dovedit utilă pentru calcularea razelor ionice din măsurători experimentale, cum ar fi determinările cristalografice cu raze X.

Cristalografia cu raze X

Dimensiunea celulei unitare și aranjamentul atomilor într-un cristal pot fi determinate din măsurători ale difracției razelor X de către cristal, numită cristalografie cu raze X. Difracția este schimbarea direcției de deplasare suferită de o undă electromagnetică atunci când aceasta întâlnește o barieră fizică ale cărei dimensiuni sunt comparabile cu cele ale lungimii de undă a luminii. Razele X sunt radiații electromagnetice cu lungimi de undă aproximativ la fel de mari ca distanța dintre atomii vecini din cristale (de ordinul a câtorva Å).

Când un fascicul de raze X monocromatice lovește un cristal, razele sale sunt împrăștiate în toate direcțiile de către atomii din cristal. Atunci când undele împrăștiate care călătoresc în aceeași direcție se întâlnesc între ele, ele suferă interferențe, un proces prin care undele se combină pentru a produce fie o creștere, fie o scădere a amplitudinii (intensității) în funcție de măsura în care maximele undelor care se combină sunt separate (a se vedea figura 18).

Se prezintă o pereche de imagini care are patru secțiuni. În prima secțiune, sunt prezentate două unde sinusoidale, una desenată deasupra celeilalte, iar o secțiune de la vârful unei curbe până la vârful următoarei curbe este etichetată

Figura 18. Undele luminoase care ocupă același spațiu suferă interferențe, combinându-se pentru a produce unde de intensitate mai mare (a) sau mai mică (b), în funcție de separarea maximelor și minimelor lor.

Când razele X cu o anumită lungime de undă, λ, sunt împrăștiate de atomii din planuri cristaline adiacente separate de o distanță, d, ele pot suferi interferențe constructive atunci când diferența dintre distanțele parcurse de cele două unde înainte de combinarea lor este un factor întreg, n, al lungimii de undă. Această condiție este îndeplinită atunci când unghiul fasciculului difractat, θ, este legat de lungimea de undă și de distanța interatomică prin ecuația:

n{\lambda }=2d\text{sin}\theta

Această relație este cunoscută sub numele de ecuația Bragg, în onoarea lui W. H. Bragg, fizicianul englez care a explicat primul acest fenomen. Figura 19 ilustrează două exemple de unde difractate din aceleași două planuri cristaline. Figura din stânga descrie undele difractate la unghiul Bragg, rezultând o interferență constructivă, în timp ce cea din dreapta arată difracția și un unghi diferit care nu satisface condiția Bragg, rezultând o interferență distructivă.

Sunt prezentate două figuri similare. Prima figură, etichetată

Figura 19. Difracția razelor X împrăștiate de atomii din interiorul unui cristal permite determinarea distanței dintre atomi. Imaginea de sus înfățișează interferența constructivă dintre două unde împrăștiate și o undă difractată rezultată de intensitate mare. Imaginea de jos descrie interferența distructivă și o undă difractată de intensitate scăzută.

Vizitați „What is Bragg’s Law and Why Is It Important?” pentru mai multe detalii despre ecuația Bragg și un simulator care vă permite să explorați efectul fiecărei variabile asupra intensității undei difractate.

Un difractometru de raze X, cum ar fi cel ilustrat în figura 20, poate fi utilizat pentru a măsura unghiurile la care sunt difractate razele X atunci când interacționează cu un cristal, așa cum este descris mai sus. Pornind de la astfel de măsurători, ecuația Bragg poate fi utilizată pentru a calcula distanțele dintre atomi, așa cum se demonstrează în următorul exemplu de exercițiu.

Se dau două seturi de desene. În dreapta, a) este o vedere laterală a unei raze X proiectate de la un aparat pe perete, trecând printr-un material cristalin. În dreapta, b) este o imagine frontală a peretelui, arătând fasciculul de raze X și razele X difractate care rezultă.

Figura 20. Într-un difractometru (a), un fascicul de raze X lovește un material cristalin, producând un model de difracție a razelor X (b) care poate fi analizat pentru a determina structura cristalină.

Puteți vizualiza transcriptul pentru „Celebrating Crystallography – An animated adventure” aici (se deschide într-o fereastră nouă).

Exemplul 6: Utilizarea ecuației Bragg

Într-un difractometru, razele X cu lungimea de undă de 0,1315 nm au fost folosite pentru a produce un model de difracție pentru cupru. Difracția de ordinul întâi (n = 1) a avut loc la un unghi θ = 25,25°. Determinați distanța dintre planurile de difracție în cupru.

Arată soluția

Distanța dintre planuri se găsește prin rezolvarea ecuației Bragg, nλ = 2d sin θ, pentru d.

Aceasta dă: d=\dfrac{n\lambda}{2\sin\theta}=\dfrac{1\left(0.1315\text{ nm}\dreapta)}{2\sin\stânga(25,25^{\circ}\dreapta)}=0,154\text{ nm}

Check Your Learning

Un cristal cu distanța dintre planuri egală cu 0,394 nm difractează raze X cu o lungime de undă de 0,147 nm. Care este unghiul de difracție de ordinul întâi?

Arată soluția

10,8°

Portretul unui chimist: Cristalograful cu raze X Rosalind Franklin

O imagine prezintă o ilustrație circulară cu inele de puncte care sunt neclare între ele.

Figura 21. Această ilustrație arată o imagine de difracție a razelor X similară cu cea pe care Franklin a găsit-o în cercetările sale. (credit: National Institutes of Health)

Descoperirea structurii ADN-ului în 1953 de către Francis Crick și James Watson este una dintre marile realizări din istoria științei. Aceștia au primit Premiul Nobel pentru Fiziologie sau Medicină în 1962, împreună cu Maurice Wilkins, care a furnizat dovada experimentală a structurii ADN-ului. Chimista britanică Rosalind Franklin a adus o contribuție neprețuită la această realizare monumentală prin munca sa de măsurare a imaginilor de difracție cu raze X ale ADN-ului. La începutul carierei sale, cercetările lui Franklin privind structura cărbunilor s-au dovedit utile pentru efortul de război britanic. După ce și-a mutat atenția asupra sistemelor biologice la începutul anilor 1950, Franklin și studentul doctorand Raymond Gosling au descoperit că ADN-ul este format din două forme: o fibră lungă și subțire care se formează atunci când este umedă (tip „B”) și o fibră scurtă și lată care se formează atunci când este uscată (tip „A”). Imaginile sale de difracție cu raze X ale ADN-ului (Figura 21) au furnizat informațiile cruciale care le-au permis lui Watson și Crick să confirme că ADN-ul formează un dublu helix și să determine detaliile dimensiunii și structurii sale.

Franklin a efectuat, de asemenea, cercetări de pionierat asupra virușilor și ARN-ului care conține informația lor genetică, descoperind noi informații care au schimbat radical ansamblul de cunoștințe în acest domeniu. După ce a dezvoltat un cancer ovarian, Franklin a continuat să lucreze până la moartea sa în 1958, la vârsta de 37 de ani. Printre numeroasele recunoașteri postume ale muncii sale, Școala de Medicină din Chicago a Universității Finch de Științe ale Sănătății și-a schimbat numele în Universitatea de Medicină și Știință Rosalind Franklin în 2004 și a adoptat ca logo oficial al universității o imagine a faimoasei sale imagini a ADN-ului prin difracție de raze X.

Concepte cheie și rezumat

Structurile metalelor cristaline și ale compușilor ionici simpli pot fi descrise în termeni de împachetări de sfere. Atomii metalelor se pot împacheta în structuri hexagonale cel mai bine împachetate, structuri cubice cel mai bine împachetate, structuri centrate pe corp și structuri cubice simple. Anionii din structurile ionice simple adoptă de obicei una dintre aceste structuri, iar cationii ocupă spațiile rămase între anioni. Cationii mici ocupă, de obicei, găuri tetraedrice într-o matrice de anioni cel mai bine împachetată. Cationii mai mari ocupă, de obicei, găuri octaedrice. Cationii și mai mari pot ocupa găuri cubice într-o matrice cubică simplă de anioni. Structura unui solid poate fi descrisă prin indicarea dimensiunii și formei unei celule unitare și a conținutului celulei. Tipul de structură și dimensiunile celulei unitare pot fi determinate prin măsurători de difracție de raze X.

Ecuații cheie

  • n{\lambda }=2d\text{sin}\theta

Încercați

  1. Descrieți structura cristalină a fierului, care cristalizează cu doi atomi echivalenți de metal într-o celulă unitară cubică.
  2. Descrieți structura cristalină a Pt, care cristalizează cu patru atomi metalici echivalenți într-o celulă unitară cubică.
  3. Care este numărul de coordinare al unui atom de crom în structura cubică centrată pe corp a cromului?
  4. Care este numărul de coordinare al unui atom de aluminiu în structura cubică centrată pe față a aluminiului?
  5. Cobaltul metalic cristalizează într-o structură hexagonală cel mai strâns împachetată. Care este numărul de coordinație al unui atom de cobalt?
  6. Nichelul metalic cristalizează într-o structură cubică cel mai strâns împachetată. Care este numărul de coordinare al unui atom de nichel?
  7. Tungstenul cristalizează într-o celulă cubică centrată pe corp cu o lungime a muchiei de 3,165 Å.
    1. Care este raza atomică a tungstenului în această structură?
    2. Calculați densitatea tungstenului.
  8. Platina (raza atomică = 1,38 Å) cristalizează într-o structură cubică foarte compactă. Calculați lungimea marginii celulei unitare cubice cu fețe centrate și densitatea platinei.
  9. Bariul cristalizează într-o celulă unitară cubică centrată pe corp cu o lungime a marginii de 5.025 Å
    1. Care este raza atomică a bariului în această structură?
    2. Calculați densitatea bariului.
  10. Aluminiul (raza atomică = 1,43 Å) cristalizează într-o structură cubică strâns compactă. Calculați lungimea marginii celulei unitare cubice cu fețe centrate și densitatea aluminiului.
  11. Densitatea aluminiului este de 2,7 g/cm3; cea a siliciului este de 2,3 g/cm3. Explicați de ce Si are densitatea mai mică, chiar dacă are atomi mai grei.
  12. Spațiul liber dintr-un metal poate fi găsit prin scăderea volumului atomilor dintr-o celulă unitară din volumul celulei. Calculați procentul de spațiu liber în fiecare dintre cele trei rețele cubice, dacă toți atomii din fiecare sunt de dimensiuni egale și își ating cei mai apropiați vecini. Care dintre aceste structuri reprezintă cea mai eficientă împachetare? Adică, care împachetează cu cea mai mică cantitate de spațiu nefolosit?
  13. Sulfura de cadmiu, folosită uneori ca pigment galben de către artiști, cristalizează cu cadmiu, ocupând o jumătate din găurile tetraedrice într-o rețea de ioni de sulfură cel mai strâns împachetată. Care este formula sulfurii de cadmiu? Explicați răspunsul.
  14. Un compus de cadmiu, staniu și fosfor este utilizat la fabricarea unor semiconductori. Acesta cristalizează cu cadmiul ocupând o pătrime din găurile tetraedrice și cu staniul ocupând o pătrime din găurile tetraedrice într-o matrice de ioni fosfură cel mai strâns ambalată. Care este formula compusului? Explicați-vă răspunsul.
  15. Care este formula oxidului magnetic de cobalt, utilizat în benzile de înregistrare, care cristalizează cu atomii de cobalt ocupând o optime din găurile tetraedrice și jumătate din găurile octaedrice într-o matrice de ioni de oxid strâns compactați?
  16. Un compus care conține zinc, aluminiu și sulf cristalizează cu o matrice de ioni de sulfură strâns compactați. Ionii de zinc se găsesc în a opta parte din găurile tetraedrice și ionii de aluminiu în jumătate din găurile octaedrice. Care este formula empirică a compusului?
  17. Un compus de taliu și iod cristalizează într-o matrice cubică simplă de ioni de iodură, cu ioni de taliu în toate găurile cubice. Care este formula acestei ioduri? Explicați răspunsul dumneavoastră.
  18. Care dintre următoarele elemente reacționează cu sulful pentru a forma un solid în care atomii de sulf formează o matrice foarte apropiată, cu toate găurile octaedrice ocupate: Li, Na, Be, Ca sau Al?
  19. Care este procentul în masă al titanului din rutil, un mineral care conține titan și oxigen, dacă structura poate fi descrisă ca o matrice de ioni de oxid, cu ioni de titan în jumătate din găurile octaedrice? Care este numărul de oxidare al titanului?
  20. Explicați de ce clorurile de metale alcaline similare din punct de vedere chimic NaCl și CsCl au structuri diferite, în timp ce NaCl și MnS, diferite din punct de vedere chimic, au aceeași structură.
  21. Pe măsură ce mineralele s-au format din magma topită, diferiți ioni au ocupat aceleași citate în cristale. Litiul apare adesea împreună cu magneziul în minerale, în ciuda diferenței de sarcină a ionilor lor. Propuneți o explicație.
  22. Iodura de rubidiu cristalizează cu o celulă unitară cubică ce conține ioni de iodură la colțuri și un ion de rubidiu în centru. Care este formula compusului?
  23. Unul dintre diferiții oxizi de mangan cristalizează cu o celulă unitară cubică ce conține ioni de mangan la colțuri și în centru. Ionii de oxid sunt localizați în centrul fiecărei muchii a celulei unitare. Care este formula compusului?
  24. NaH cristalizează cu aceeași structură cristalină ca și NaCl. Lungimea muchiei celulei unitare cubice a NaH este de 4,880 Å.
    1. Calculați raza ionică a H-. (Raza ionică a Li+ este de 0,0,95 Å.)
    2. Calculați densitatea NaH.
  25. Iodura de talliu(I) cristalizează cu aceeași structură ca și CsCl. Lungimea marginii celulei unitare a TlI este de 4,20 Å.
    1. Calculați raza ionică a TI+. (Raza ionică a lui I- este de 2,16 Å.)
    2. Calculați densitatea TlI.
  26. O celulă unitară cubică conține ioni de mangan la colțuri și ioni de fluorură în centrul fiecărei muchii.
    1. Care este formula empirică a acestui compus? Explicați-vă răspunsul.
    2. Care este numărul de coordinare al ionului Mn3+?
    3. Calculați lungimea muchiei celulei unitare dacă raza unui ion Mn3+ este de 0,65 A.
    4. Calculați densitatea compusului.
  27. Care este distanța dintre planurile cristaline care difractă razele X cu o lungime de undă de 1,541 nm la un unghi θ de 15,55° (reflexie de ordinul întâi)?
  28. Un difractometru care utilizează raze X cu o lungime de undă de 0,2287 nm a produs un vârf de difracție de ordinul întâi pentru un unghi cristalin θ = 16,21°. Determinați distanța dintre planurile de difracție în acest cristal.
  29. Un metal cu distanța dintre planuri egală cu 0,4164 nm difractează raze X cu o lungime de undă de 0,2879 nm. Care este unghiul de difracție pentru vârful de difracție de ordinul întâi?
  30. Omul cristalizează într-o celulă unitară cubică cu fețe centrate. Reflexia de ordinul al doilea (n = 2) a razelor X pentru planurile care alcătuiesc vârfurile și fundurile celulelor unitare este la θ = 22,20°. Lungimea de undă a razelor X este de 1,54 Å. Care este densitatea aurului metalic?
  31. Când un electron dintr-un atom de molibden excitat cade din învelișul L în învelișul K, este emisă o rază X. Aceste raze X sunt difractate la un unghi de 7,75° de către plane cu o separare de 2,64 Å. Care este diferența de energie dintre învelișul K și învelișul L în molibden, presupunând o difracție de ordinul întâi?
Afișați soluțiile selectate

1. Structura acestei forme de fier la temperaturi scăzute (sub 910 °C) este cubică centrată pe corp. În fiecare dintre cele opt colțuri ale cubului există câte un atom de o optime și un atom în centrul cubului.

3. Numărul de coordonare se referă la numărul de vecini apropiați. Un atom de crom se află în centrul unui cub centrat pe corp și are opt vecini apropiați (la colțurile cubului): patru într-un plan deasupra și patru într-un plan dedesubt. Prin urmare, numărul de coordinare este opt.

5. Împachetarea cea mai apropiată hexagonală are loc în așa fel încât fiecare atom atinge 12 vecini apropiați: 6 în propriul strat și 3 în fiecare strat adiacent. Numărul de coordinare este, prin urmare, 12.

7. (a) Într-o celulă unitară cubică centrată pe corp, atomii de metal sunt în contact de-a lungul diagonalei interioare a cubului. Diagonala interioară formează un triunghi dreptunghic cu marginea celulei unitare și cu diagonala feței. Folosiți teorema lui Pitagora pentru a determina lungimea diagonalei, d, de pe fața cubului în funcție de muchie, e.

d2 = e2 + e2 = 2e2

d = \sqrt{2} e

Diagonala interioară a cubului este lungimea a patru raze atomice și poate fi calculată din nou folosind teorema lui Pitagora și diagonala și muchia feței.

\begin{array}{rll}\left(\text{diagonală}\dreapta)^2&=&d^2+e^2 \\ &=& \left(\sqrt{2} e\dreapta)+e^2 \ &=& 2e^2+e^2 \ &=&3e^2 \text{diagonală}&=&\sqrt{3}e=4r\end{array}

radiul tungstenului = \frac{\text{diagonală}}{4}=\frac{\sqrt{3}e}{4}=\frac{\sqrt{3}}{4}{4}\stânga(3.165\mathring{\text{A}}\dreapta)=1.370\mathring{\text{A}};

(b) Având în vedere structura cubică centrată pe corp, fiecare celulă unitară conține doi atomi. Folosiți lungimea marginii celulei unitare pentru a calcula volumul celulei unitare și volumul ocupat de fiecare atom. Înmulțiți pentru a obține volumul molar și împărțiți masa atomică la această valoare pentru a obține densitatea (e = lungimea marginii):

V(celulă) = e3 = (3,165 \mulțimi 10-8 cm)3 = 3,170 \mulțimi 10-23 cm3

V(atom) = \frac{3,170\mulțimi {10}^{-23}{\text{cm}}^{3}}}{\text{2 atomi}}=1.585\times {10}^{{-23}}{\text{cm}}^{3}{\text{atom}}^{-1}

V(mol) = 1.585 \times 10-23 cm3/atom \times 6.022 \times 1023 atomi/mol

= 9.546 cm3/mol

densitate = \frac{183,85{\text{g mol}}^{-1}}{9,546{\text{cm}}^{3}{\text{mol}}^{-1}} = 19,26 g/cm

9. (a) Într-o celulă unitară cubică centrată pe corp, atomii de metal sunt în contact de-a lungul diagonalei cubului. Diagonala cubului formează un triunghi dreptunghic cu marginea celulei unitare și cu diagonala unei fețe. Folosiți teorema lui Pitagora pentru a determina lungimea diagonalei, d, de pe fața cubului în funcție de e.

d2 = e2 + e2 = 2e2

d = \sqrt{2} e

Diagonala cubului este lungimea a patru raze atomice și poate fi calculată folosind din nou teorema lui Pitagora:

(diagonala)2 = (4r)2 = (2e)2 + e2 = 16r2 = 3e2

diagonala = 4r = \sqrt{3\text{e}}

r = \frac{\sqrt{3}}{4}\text{e}=\frac{\sqrt{3}}{4} (5,025 Å) = 2,176 Å;

(b) Având în vedere o structură cubică centrată pe corp, fiecare celulă unitară conține doi atomi. Folosiți lungimea marginii celulei unitare pentru a calcula volumul celulei unitare și volumul ocupat de fiecare atom. Înmulțiți pentru a obține volumul molar și împărțiți greutatea atomică în grame la această valoare pentru a obține densitatea (e = lungimea marginii):

V (celulă) = e3 = (5,025 \ ori 10-8 cm)3 = 1,26884 \ ori 10-22 cm3

V (atom) = 1.26884 \times \frac{{10}^{-22}{\text{cm}}^{3}{\text{atom}}^{\text{-1}}}{\text{2 atomi}} = 6,3442 \times 10-23 cm3

V (mol) = 6.3442 \ ori 10-23 cm3 \ ori 6,022 \ ori 1023 atomi/mol = 38,205 cm3

d(Ba) = \frac{137,33 g}{38,204 cm}^{3} = 3,595 g/cm3

11. Structura cristalină a Si arată că acesta este mai puțin strâns compactat (număr de coordinare 4) în solid decât Al (număr de coordinare 12).

13. Într-o matrice cel mai strâns împachetată, există două găuri tetraedrice pentru fiecare anion. Dacă doar jumătate din găurile tetraedrice sunt ocupate, numerele de anioni și de cationi sunt egale. Formula pentru sulfura de cadmiu este CdS.

15. Într-o matrice de ioni de oxid cel mai bine împachetată, există o gaură octaedrică și două găuri tetraedrice pentru fiecare ion de oxid. Dacă jumătate din găurile octaedrice sunt umplute, există un ion Co pentru fiecare doi ioni de oxid. Dacă o optime din găurile tetraedrice sunt umplute, există un ion Co pentru fiecare patru ioni oxid. Pentru fiecare patru ioni de oxid, există doi ioni de Co în găurile octaedrice și unul de Co într-o gaură tetraedrică; astfel, formula este Co3O4.

17. Într-o matrice cubică simplă, doar o singură gaură cubică poate fi ocupată de un cation pentru fiecare anion din matrice. Raportul dintre taliu și iodură trebuie să fie de 1:1; prin urmare, formula pentru taliu este TlI.

19. Raportul dintre găurile octaedrice și anionii de oxigen este de 1:1 într-o matrice cel mai bine împachetată. Doar o jumătate din găurile octaedrice sunt ocupate. Astfel, raportul dintre titan și oxigen este de 1:2, iar formula este TiO2. Procentul în masă al Ti în structură este:

percent Ti = \frac{47.90}{47.90+\text{2(15.9994)}}\times \text{100%}=\text{59.95%}

Numărul de oxidare al titanului este +4 deoarece există doi ioni O2- pentru fiecare ion Ti.

21. Ambii ioni au dimensiuni apropiate: Mg, 0,65; Li, 0,60. Această asemănare le permite celor doi să se schimbe destul de ușor. Diferența de sarcină este în general compensată prin comutarea Si4+ pentru Al3+.

23. Numărul total de ioni de Mn se determină prin însumarea contribuțiilor din colțuri și centru. Mn (colțuri): 8 \ ori \frac{1}{8}; Mn (centru) = 1. Contribuția totală a Mn la celula unitară = 2.

Pentru O, există un total de 12 muchii în cub și fiecare ion din muchie contribuie cu o pătrime la celula unitară. În consecință, există 12 \ ori \frac{1}{4} = 3 atomi de O. Raportul este Mn:O = 2:3, iar formula este Mn2O3.

27. Ecuația lui Bragg este: nλ = 2d sin θ

unde d este distanța dintre planuri.

d = \frac{n{\lambda }}{{text{2 sin}\theta }=\frac{1(1.541 A)}{2\sin15.55^{\circ}}=\frac{1.541\mathring{\text{A}}}{2(0.2681)} = 2.874 Å

29. \text{sin}\theta =\frac{n{\lambda }}{2d}=\frac{1)(0.2879\text{nm})}{(2)(0.4164)}=0.3457, deci θ = sin-1(0.3457) = 20.2°

31. Folosiți ecuația Bragg, unde n = 1,

λ = 2dsinθ =2(2,64 Å)sin 7,75 = 0,712 Å

După care E=\frac{hc}{{\lambda}=\frac{(6.626\times {10}^{-34}\text{J s})(2.998\times {10}^{8}{\text{m s}}^{-1})}{0.712\times {10}^{-10}\text{m}} =2.79\times {10}^{-15}\text{J}=1.74\times {10}^{4}\text{eV}

Glosar

Solid cubic centrat pe corp (BCC): structură cristalină care are o celulă unitară cubică cu puncte de rețea la colțuri și în centrul celulei

celulă unitară cubică centrată pe corp: cea mai simplă unitate de repetiție a unui cristal cubic centrat pe corp; este un cub care conține puncte de rețea la fiecare colț și în centrul cubului

Ecuația Bragg: ecuație care relaționează unghiurile la care razele X sunt difractate de atomii dintr-un cristal

Numărul de coordinare: numărul de atomi cel mai apropiat de un anumit atom dintr-un cristal sau de atomul metalic central dintr-un complex

Cubic closest packing (CCP): structură cristalină în care planurile de atomi sau ioni strâns împachetați sunt stivuite ca o serie de trei straturi alternante cu orientări relative diferite (ABC)

difuzie: redirecționarea radiației electromagnetice care apare atunci când aceasta întâlnește o barieră fizică de dimensiuni corespunzătoare

Solid cubic centrat pe fețe (FCC): structură cristalină formată dintr-o celulă unitară cubică cu puncte de rețea în colțurile și în centrul fiecărei fețe

Celulă unitară cubică centrată pe fețe: cea mai simplă unitate de repetiție a unui cristal cubic cu fețe centrate; este un cub care conține puncte de rețea la fiecare colț și în centrul fiecărei fețe

ambalare hexagonală cea mai apropiată (HCP): structură cristalină în care straturi apropiate de atomi sau ioni sunt stivuite ca o serie de două straturi alternante cu orientări relative diferite (AB)

gaura: (de asemenea, interstițiu) spațiu între atomi în cadrul unui cristal

isomorfă: care posedă aceeași structură cristalină

gaura octaedrică: spațiu deschis într-un cristal în centrul a șase particule situate în colțurile unui octaedru

celulă unitară cubică simplă: (de asemenea, celulă unitară cubică primitivă) celulă unitară din structura cubică simplă

structură cubică simplă: structură cristalină cu o celulă unitară cubică cu puncte de rețea numai la colțuri

rețea spațială: totalitatea punctelor dintr-un cristal care au medii identice

gaura tetraedrică: spațiu tetraedric format de patru atomi sau ioni într-un cristal

celulă unitară: cea mai mică porțiune a unei rețele spațiale care se repetă în trei dimensiuni pentru a forma întreaga rețea

Cristalografie cu raze X: tehnică experimentală pentru determinarea distanțelor dintre atomii dintr-un cristal prin măsurarea unghiurilor la care sunt difractate razele X la trecerea prin cristal

.