Vol. 32 No. 1
ianuarie-februarie 2010

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

de Norman E. Holden

Li (litiu) este unul dintre puținele elemente al căror raport izotopic stabil variază în eșantioanele naturale terestre în măsura în care variația de greutate atomică rezultată depășește incertitudinea de măsurare a valorii. Ca urmare, greutatea atomică standard a litiului este caracterizată mai exact ca un interval de valori ale greutății atomice de la 6,9387 la 6,9959. Litiul a devenit greutatea atomică cel mai puțin cunoscută cu exactitate din cauza existenței și distribuției în trecutul îndepărtat a unor reactivi chimici, care au fost sărăciți în izotopul 6Li al litiului natural. Această poveste de fond aduce la lumină o pagină interesantă de istorie.

Litiul este un element cu numai doi izotopi stabili, 6Li și 7Li, și, prin urmare, există un singur raport izotopic stabil implicat (a se vedea figura 1). Materialul izotopic standard de referință pentru litiu1, IRMM-016, are un raport izotopic stabil măsurat care conduce la o fracție molară pentru 6Li de 0,0759 (care corespunde unei valori a abundenței izotopice de 7,59%) și o fracție molară pentru 7Li de 0,9241 (care corespunde unei valori a abundenței izotopice de 92,41%). Produsul dintre masa atomică a fiecărui izotop și abundența izotopică a acestuia, însumat pentru ambii izotopi, duce la o valoare calculată de 6,94 pentru greutatea atomică a litiului. Pentru probele de litiu fracționat izotopic cu 6Li sărăcit din povestea noastră, fracțiile molare în cazul extrem2 ar fi 6Li este de 0,02007 (sau abundența izotopică de 2,007%) și 7Li este de 0,97993 (sau abundența izotopică de 97,993%). Aceste fracții molare conduc la o valoare de aproximativ 7,00 pentru greutatea atomică a probei de litiu care este sărăcită în 6Li.

În acest punct, trebuie remarcat faptul că valorile abundenței izotopice sunt, de asemenea, factori de ponderare care raportează secțiunea transversală de absorbție a neutronilor termici (sau probabilitatea ca o reacție neutronică să aibă loc) a fiecărui izotop stabil la secțiunea transversală de absorbție a neutronilor termici a elementului chimic natural. În cazul litiului, secțiunea transversală a reacției de absorbție a neutronilor termici pentru unul dintre izotopii săi, 6Li, a avut un impact interesant asupra greutății atomice a litiului din reactivii care se găsesc pe rafturile chimiștilor.

Majoritatea absorbției neutronilor termici în diferitele elemente chimice țintă implică, de obicei, reacția de captare a neutronilor. În această reacție, proiectilul de neutroni este absorbit de nucleul țintă și orice exces de energie creat în acest proces este eliberat prin emiterea unui foton de raze gamma. Această eliberare de energie permite nucleului produs să se dezintegreze din starea excitată în starea normală de bază. Cu toate acestea, în cazul unui nucleu țintă de 6Li, o contribuție mult mai mare la secțiunea eficace de absorbție rezultă din reacția neutronică: 6Li (n, 3H) 4He. Secțiunea transversală neutronică pentru această reacție are o valoare foarte mare. Valoarea este de aproximativ 940 de hambare† (sau 940 x 10-28 m2),
în comparație cu valori de un mili hambar (sau 1 x 10-31 m2) pentru secțiunile transversale tipice de captare a neutronilor în țintele de elemente ușoare.

De la sfârșitul anilor 1940 până la începutul anilor 1950, o serie de națiuni, care dezvoltaseră și testaseră anterior arme nucleare de fisiune, au încercat să construiască arme termonucleare de distrugere în masă (sau, în limbaj popular, bombe cu hidrogen). Abordarea presupunea utilizarea reacției 2H3H (sau reacția DT), care elibera o cantitate mare de energie. Metoda de succes care a fost sugerată pentru producerea acestei reacții a fost iradierea cu neutroni a deuterurii de litiu. Pentru a îmbunătăți eficiența generării componentei de tritiu, proba de litiu a fost îmbogățit㇠în 6Li.

În loc să se irosească tot subprodusul rămas din aceste probe de litiu fracționat izotopic, acest subprodus, care ar fi fost îmbogățit în 7Li, a fost distribuit comercial în reactivi de laborator. Din cauza faptului că îmbogățirea 6Li făcea parte dintr-un program militar de armament clasificat, comunitatea științifică generală și publicul nu au fost niciodată informați că litiul distribuit în reactivii chimici era sărăcit în 6Li. Această distribuție a dus la apariția unor etichete pe recipientele cu reactivi, pe care erau înscrise valori incorecte ale greutății atomice.

Fracționarea izotopică a litiului a fost observată pentru prima dată atunci când măsurătorile secțiunii transversale neutronice a diferitelor materiale, care au fost normalizate la valoarea secțiunii transversale standard a litiului natural, au furnizat rezultate care erau mult mai mici decât aceleași secțiuni transversale atunci când au fost măsurate în raport cu toate celelalte standarde de secțiune transversală neutronică.§

Diferența mare în ceea ce privește abundența izotopică a 6Li în reactivi a fost măsurată ulterior prin analiza activării neutronice și prin măsurători spectrometrice de masă. Detectarea acestei probleme a fost publicată în literatura științifică deschisă la diferite momente în 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 și 1997,8 cu o sărăcire tot mai mare a 6Li în probele comerciale observate. Figura 2 prezintă variația compoziției izotopice și a greutății atomice a unor materiale cu conținut de litiu selectate. Se remarcă faptul că litiul îmbogățit în 7Li a ajuns în apele subterane (a se vedea figura 2), iar compoziția izotopică a litiului a fost utilizată ca un trasor de mediu pentru a identifica compușii de litiu în apele reziduale în aval de o instituție de boli mintale care utilizează produse farmaceutice care conțin litiu (T. Bullen, U.S. Geological Survey, comunicare scrisă).

Deși multe dintre proprietățile elementare ale litiului nu ar fi afectate de utilizarea litiului epuizat, greutatea atomică incorectă ar duce la erori în concentrația litiului utilizat. Aceasta are un efect major atunci când litiul fracționat izotopic este utilizat ca referință în măsurătorile spectrometrice de masă. În domeniul secțiunii transversale neutronice, litiul natural a fost eliminat ca etalon de măsurare cu mai mult de jumătate de secol în urmă, din cauza problemei 6Li sărăcit.

Greutatea atomică a surselor de litiu terestre și comerciale variază între 6,9387 și 6,9959.2 Dacă se recomandă greutatea atomică a materialului izotopic standard de referință, valoarea ar fi 6,94 (6), unde numărul din paranteze indică incertitudinea necesară pentru a acoperi sursele de litiu fracționate izotopic, ceea ce reprezintă o incertitudine de aproximativ 0,9% (a se vedea figura 2). Dacă s-ar recomanda o valoare cu o precizie de unu în ultima cifră citată, greutatea atomică devine 6,9 (1), și o incertitudine de aproximativ 14%. În ambele cazuri, litiul este elementul cu cea mai puțin precisă greutate atomică, și toate acestea din cauza distribuției nerecunoscute a 6Li epuizat în reactivi chimici în trecutul îndepărtat.

Comisia pentru Abundențe Izotopice și Greutăți Atomice a remarcat de mai multe ori faptul că greutatea atomică standard publicată este aleasă pentru a se aplica probelor pentru toți utilizatorii potențiali, indiferent de proba terestră sau comercială pe care aceștia o folosesc. În cazul în care valoarea publicată a greutății atomice standard în raportul Comisiei nu este de o acuratețe adecvată pentru o anumită aplicație atunci când se determină bugetul de incertitudine, este necesar să se măsoare valoarea greutății atomice pentru eșantionul specific.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund și P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann și H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman și J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre și G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang și Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, Franța, (2006).

Norman Holden <[email protected]> lucrează la Centrul Național de Date Nucleare al Laboratorului Național Brookhaven, în Upton, New York. Este membru al Diviziei de chimie anorganică a IUPAC și este implicat activ în mai multe proiecte. Este președinte al proiectului de elaborare a unui tabel periodic izotopic pentru comunitatea educațională și al altui proiect privind evaluarea înțelegerii fundamentale a abundențelor izotopice și a greutăților atomice ale elementelor chimice.

† Sistemul Internațional de Unități9 (SI) are o unitate de suprafață de metri2 (m2). Hambarul poate fi exprimat ca 10-28 m2. (Istoria originii denumirii unității „hambar” ar constitui, de asemenea, o poveste interesantă). Valoarea mare de 940 de hambare pentru secțiunea transversală izotopică neutronică a 6Li ar corespunde unei secțiuni transversale a elementului natural de aproximativ 71 de hambare (care este, de asemenea, o valoare relativ mare) pentru litiul „normal”. Această valoare mare a dus la utilizarea litiului natural ca standard de secțiune transversală neutronică. Pentru litiul fracționat izotopic sărăcit în 6Li, secțiunea transversală elementară naturală ar fi de aproximativ 19 hambare. Măsurătorile secțiunii transversale neutronice care au fost efectuate în raport cu standardul de litiu sărăcit în 6Li ar fi prea mici de aproape un factor de 4.

‡ Este interesant de observat că componenta 7Li a deuterurii de litiu a constituit, de asemenea, o sursă de tritiu suplimentar. Inițial nu s-a realizat că secțiunea transversală la energii mari de neutroni pentru reacția 7Li (n, 2n) era atât de semnificativă. Deoarece nu a existat o sursă foarte mare de 6Li disponibilă la început, litiul inițial nu a fost foarte puternic îmbogățit, iar acest litiu conținea o cantitate semnificativă de 7Li. Randamentul total (eliberarea de energie) de la explozia primului test al armei cu deuteriu de litiu uscat a fost de două ori și jumătate mai mare decât se anticipase inițial și acest lucru a avut consecințe neașteptate.

§ Un rezultat similar (deși mult mai puțin dramatic) a avut loc în urma utilizării borului natural ca etalon al secțiunii transversale a neutronilor. Acest lucru s-a datorat valorii mari (aproximativ 3838 de baroni) a secțiunii transversale pentru reacția 10B (n, 4He) 7Li. Există două surse majore de bor din lume, care au proporții diferite de 10B și 11B în eșantioanele lor. (Totuși, aceasta ar fi, de asemenea, o poveste pentru o altă zi). Rezultatul direct al acestor probleme cu litiul și borul a dus la eliminarea litiului natural și a borului natural ca standarde de secțiune transversală neutronică până la sfârșitul anilor 1950.