En la parte superior del diagrama, el primer paso es la disociación espontánea del haluro del haluro de alquilo. A diferencia del mecanismo SN2, en el que el nucleófilo atacante provoca la salida del haluro, el mecanismo SN1 depende de la capacidad del haluro para salir por sí mismo. Esto requiere ciertas condiciones. En particular, la estabilidad del carbocatión es crucial para que el haluro pueda salir. Como sabemos que los carbocationes terciarios son los más estables, son los mejores candidatos para el mecanismo SN1. Y con las condiciones adecuadas, los carbocationes secundarios también funcionarán por el mecanismo SN1. Los carbocationes primarios y metílicos, sin embargo, no son lo suficientemente estables como para permitir que este mecanismo ocurra.

Una vez que el haluro se ha disociado, el agua actúa como un nucleófilo para unirse al carbocation. En las reacciones SN2, hay una inversión causada por el nucleófilo que ataca desde el lado opuesto mientras el haluro está todavía unido al carbono. En el mecanismo SN1, dado que el haluro se ha ido y los enlaces del carbono α se han vuelto planares, la molécula de agua es libre de atacar desde cualquier lado. Esto da como resultado, principalmente, una mezcla racémica. En el último paso, uno de los hidrógenos de la molécula de agua enlazada es atacado por otra molécula de agua, dejando un alcohol.

Nota: Las mezclas racémicas implican cantidades totalmente iguales de mezcla, sin embargo esto es raramente el caso en SN1. Hay una ligera tendencia al ataque desde el lado opuesto del haluro. Esto es el resultado de alguna obstaculización estérica del haluro saliente que a veces está lo suficientemente cerca del lado saliente para bloquear la aproximación del nucleófilo desde ese lado.

SolventEdit

Al igual que el mecanismo SN2, el SN1 también se ve afectado por el disolvente. Sin embargo, al igual que con la estructura, las razones difieren. En el mecanismo SN1, se utiliza un disolvente polar y prótico. La polaridad del disolvente está asociada a la constante dieléctrica del mismo y las soluciones con constantes dieléctricas altas son más capaces de soportar los iones separados en la solución. En las reacciones SN2, nos preocupaba que los átomos de hidrógeno polares «enjaularan» a nuestro nucleófilo. Esto sigue ocurriendo con un disolvente prótico polar en las reacciones SN1, así que ¿por qué no nos preocupamos por ello? Hay que tener en cuenta el mecanismo de la reacción. El primer paso, y más importante, el paso que limita la velocidad, de la reacción SN1, es la capacidad de crear un carbocatión estable haciendo que el anión haluro salga. Con un disolvente prótico polar, al igual que con un disolvente aprótico polar, estamos creando un catión estable, sin embargo, son los hidrógenos polares los que estabilizan el anión haluro y lo hacen más capaz de salir. Mejorar el paso que limita la velocidad es siempre el objetivo. El «enjaulamiento» del nucleófilo no está relacionado con el paso limitante de la velocidad e incluso en su estado «enjaulado», el segundo paso, el ataque del nucleófilo, es mucho más rápido que el primer paso, que el «enjaulamiento» puede ser simplemente ignorado.

ResumenEditar

SN1, SN2, E1, y E2, son todos mecanismos de reacción, no reacciones en sí. Son mecanismos utilizados por un número de reacciones diferentes. Normalmente, en la química orgánica, el objetivo es sintetizar un producto. En casos donde usted tiene los mecanismos posiblemente que compiten, y esto es particularmente el caso donde un SN1 y una reacción E1 compiten, el mecanismo dominante va a decidir lo que su producto es, así que conociendo los mecanismos y qué condiciones favorecen uno sobre el otro, determinará su producto.

En otros casos, conociendo el mecanismo le permite establecer un ambiente favorable a ese mecanismo. Esto puede significar la diferencia entre tener tu producto en unos minutos, o en algún momento alrededor de la próxima edad de hielo.

Así que cuando estás diseñando una síntesis para un producto, necesitas considerar, quiero obtener el producto Y, así que ¿cuáles son mis opciones para llegar a Y? Una vez que conoces tus opciones y te has decidido por una reacción, entonces necesitas considerar el mecanismo de la reacción y preguntarte, ¿cómo creo las condiciones que van a hacer que esto ocurra correctamente y ocurra rápidamente?

Reacciones de eliminaciónEditar

Las reacciones de sustitución nucleofílica y las reacciones de eliminación comparten un montón de características comunes, además de que las reacciones E1 y SN1 así como E2 y SN2 pueden a veces competir y, ya que sus productos son diferentes, es importante entenderlas ambas. Si no se comprenden ambos tipos de mecanismos, será difícil obtener el producto deseado de una reacción.

Además, se hará bastante referencia a las reacciones SN1 y SN2 a modo de comparación y contraste, por lo que probablemente sea mejor leer primero esa sección y luego continuar aquí.

Las reacciones de eliminación son los mecanismos para crear productos alquenos a partir de reactantes haloalcanos. Los mecanismos de eliminación E1 y E2, a diferencia de la sustitución SN1 y SN2, no ocurren con los haluros de metilo porque la reacción crea un doble enlace entre dos átomos de carbono y los haluros de metilo sólo tienen un carbono.

Nota

En la notación E1 y E2,

E significa eliminación
1: significa unimolecular (la concentración de un solo tipo de molécula determina la velocidad de la reacción)
2: significa bimolecular (la concentración de dos tipos de moléculas determina la velocidad de la reacción)

E1 vs E2Editar

Velocidades de reacciónEditar

E1 y E2 son dos vías diferentes para crear alquenos a partir de haloalcanos. Al igual que con las reacciones SN1 y SN2, una de las diferencias clave está en la velocidad de reacción, ya que proporciona una gran visión de los mecanismos.

Las reacciones E1, al igual que las reacciones SN1 son reacciones de 2 pasos. También como las reacciones SN1, el paso limitante de la velocidad es la disociación del haluro de su alcano, lo que hace que sea una reacción de primer orden, dependiendo de la concentración del haloalcano, con una velocidad de reacción de:

R a t e = k {\displaystyle Rate=k}

Por otro lado, las reacciones E2, como las reacciones SN2 son reacciones de 1 paso. Y de nuevo, como con las reacciones SN2, el paso limitante de la tasa es la capacidad de un nucleófilo para unirse al alcano y desplazar el haluro. Por lo tanto, es una reacción de segundo orden que depende de las concentraciones tanto del nucleófilo como del haloalcano, con una velocidad de reacción de:

R a t e = k {\displaystyle Rate=k} (donde Nu: es el nucleófilo atacante)

Regla de ZaitsevEditar

La regla de Zaitsev (a veces deletreada «Saytzeff») establece que en una reacción de eliminación, cuando son posibles múltiples productos, el alqueno más estable es el producto principal. Es decir, el alqueno más altamente sustituido (el alqueno con más sustituyentes no hidrógeno) es el producto principal.

Tanto las reacciones E1 como E2 producen una mezcla de productos, cuando es posible, pero generalmente siguen la regla de Zaitsev. Más adelante veremos por qué las reacciones E1 siguen la regla de Zaitsev con mayor fiabilidad y tienden a producir un producto más puro.

La imagen anterior representa dos posibles vías para la deshidrohalogenación del (S)-2-bromo-3-metilbutano. Los dos productos potenciales son el 2-metilbut-2-eno y el 3-metilbut-1-eno. Las imágenes de la derecha son dibujos simplificados del producto molecular que se muestra en las imágenes del centro.

Como se puede ver a la izquierda, el bromo está en el segundo carbono y en una reacción E1 o E2, el hidrógeno podría eliminarse del primer o del tercer carbono. La regla de Zaitsev dice que el hidrógeno se eliminará predominantemente del tercer carbono. En realidad, habrá una mezcla, pero la mayor parte del producto será 2-metilbut-2-eno por el mecanismo E1. Por la reacción E2, como veremos más adelante, esto podría no ser necesariamente así.

E2Editar

Reactividad debida a la estructura de E2

RCH2X > R2CHX >> R3CX

El mecanismo E2 es concertado y altamente estereoespecífico, ya que sólo puede producirse cuando el H y el grupo saliente X se encuentran en posición anticoplanar. Es decir, en una proyección de Newman, el H y el X deben estar a 180°, o en la anticonfiguración. Este comportamiento se debe al mejor solapamiento de los orbitales 2p de los carbonos adyacentes cuando hay que formar el enlace pi. Si el H y el grupo saliente no pueden situarse en esta posición debido a la estructura de la molécula, el mecanismo de E2 no tendrá lugar.

Por lo tanto, sólo las moléculas que tienen conformaciones accesibles H-X anticoplanares pueden reaccionar por esta vía. Además, el mecanismo E2 funcionará de forma contraria a la regla de Zaitsev si el único hidrógeno anticoplanar del grupo saliente da lugar al alqueno menos estable. Un buen ejemplo de cómo puede ocurrir esto es observando cómo podrían operar el ciclohexano y los derivados del ciclohexeno en condiciones de E2.

Veamos el ejemplo anterior. El reactivo que estamos utilizando es el 1-cloro-2-isopropilciclohexano. El dibujo de arriba a la izquierda es una conformación y el dibujo de abajo es después de un giro de anillo. En el centro están las proyecciones de Newman de ambas conformaciones y los dibujos de la derecha, los productos.

Si suponemos que estamos tratando el 1-cloro-2-isopropilciclohexano con una base fuerte, por ejemplo CH3CH2O- (etanolato), el mecanismo que domina es E2. Hay 3 hidrógenos fuera de los carbonos adyacentes a nuestro carbono clorado. El rojo y el verde son dos de ellos. El tercero sería difícil de mostrar, pero está unido al mismo carbono que el hidrógeno rojo, inclinado un poco hacia abajo del plano y hacia el espectador. El hidrógeno rojo es el único hidrógeno que está a 180º del átomo de cloro, por lo que es el único elegible para el mecanismo E2. Debido a esto, el producto va a ser sólo 3-isopropilciclohex-1-eno. Obsérvese que esto es contrario a la regla de Zaitsev que dice que se prefiere el alqueno más sustituido. Según su regla, el 1-isopropilciclohexeno debería ser nuestro producto primario, ya que así quedaría el alqueno más sustituido. Sin embargo, simplemente no se puede producir debido al impedimento estérico.

Las imágenes de abajo muestran la molécula después de un giro de anillo. En esta conformación, no es posible ningún producto. Como se puede ver en la proyección de Newman, no hay hidrógenos a 180° del átomo de cloro.

Así que es importante, cuando se considera el mecanismo E2, entender la geometría de la molécula. A veces la geometría se puede utilizar a su favor para obtener preferentemente un solo producto. Otras veces le impedirá obtener el producto que desea, y tendrá que considerar un mecanismo diferente para obtener su producto.

Nota: A menudo se utiliza la palabra periplanar en lugar de coplanar. Coplanar implica precisamente una separación de 180 grados y «peri-«, del griego para «cerca», implica cerca de 180 grados. En realidad, periplanar puede ser más preciso. En el caso del ejemplo del 1-cloro-3-isopropilciclohexano, debido a las fuerzas moleculares, el átomo de cloro está en realidad a algo menos de 180 grados tanto del hidrógeno como del grupo isopropilo, así que en este caso, periplanar podría ser un término más correcto.

E1Editar

El mecanismo E1 comienza con la disociación del grupo saliente de un alquilo, produciendo un carbocation en el grupo alquilo y un anión saliente. Esta es la misma forma en que comienza la reacción SN1, así que lo mismo que ayuda a iniciar ese paso en las reacciones SN1, ayuda a iniciar el paso en las reacciones E1. Más concretamente, se prefieren los carbocationes secundarios y terciarios porque son más estables que los primarios. La elección del solvente es el mismo como SN1 también; un solvente protico polar se prefiere porque el aspecto polar estabiliza el carbocation y el aspecto protico estabiliza el anión.

Lo que hace la diferencia entre si la reacción toma el camino SN1 o E1 entonces, debe depender del segundo paso; la acción del nucleophile. En las reacciones SN1, se prefiere un nucleófilo fuerte que sea una base débil. El nucleófilo atacará y se unirá al carbocatión. En las reacciones E1, se sigue prefiriendo un nucleófilo fuerte. La diferencia es que un nucleófilo fuerte que también es una base fuerte, hace que el nucleófilo ataque al hidrógeno en el β-carbono en lugar del α-carbocation. El nucleófilo/base extrae entonces el hidrógeno haciendo que los electrones de enlace caigan y produzcan un enlace pi con el carbocatión.

Debido a que el hidrógeno y el grupo saliente se pierden en dos pasos separados y al hecho de que no tiene requisitos en cuanto a la geometría, el mecanismo E1 produce con mayor fiabilidad productos que siguen la regla de Zaitsev.