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(a)
(b)
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Figura 2

Meanwhile, Berke et al. apresentaram uma metodologia para prever um aumento do limiar de corrosão induzida por cloreto, que pode então ser utilizada com modelos que abordam a questão da entrada de cloreto no concreto ao longo do tempo, para prever o prolongamento da vida útil através do uso de nitrito de cálcio. E ele descobriu que o nitrito de cálcio não aumenta as taxas de corrosão após os valores de proteção do cloreto serem ultrapassados e, em contraste, muitas vezes os reduz.

4,2. Inibição da Corrosão no Concreto de Erosão de Sal Cloreto

Quando os íons cloreto penetram no concreto devido ao sal de degelo, brisa do mar, ondas, etc., a pré-incorporação de nitrito também pode proteger efetivamente as barras de aço. A amostra de betão contendo nitrito de cálcio é imersa numa solução aquosa de cloreto de sódio a 3% com ambiente de alta temperatura e humidade elevada (60°C, 90%), baixa temperatura e baixa humidade (20°C, 40%). A Figura 3 mostra os resultados da medição da concentração de íons cloreto no concreto e o potencial da barra de aço. Referindo-se à Figura 3, o nitrito de cálcio pode efetivamente retardar o declínio do potencial e reduzir o grau de corrosão. A Tabela 1 mostra que quanto maior a quantidade de incorporação de nitrito de cálcio, maior é a concentração de NaCl associada à corrosão inicial. Quando o sal de cloreto é infiltrado no concreto a partir do ambiente externo, o inibidor de corrosão do nitrito de pré-incorporação pode prolongar o tempo de início de corrosão da barra de aço e prolongar a vida útil da estrutura de concreto armado.

Parâmetro Ca(NO2)2/L/m3 0 10 20 30 Time/d 70 125 190 235 NaCl Concentração/% 0.14 0,26 0,38 0,46

Tabela 1

Corrosãonial em relação à concentração de NaCl.

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Figura 3

4.3. Inibição da corrosão no concreto carbonatado

A carbonação pode causar corrosão do aço no concreto, e a incorporação de nitrito no concreto pode inibir a corrosão do aço. Wang seleciona o nitrito de sódio para estudar sistematicamente o efeito do inibidor de corrosão do nitrito no desempenho da carbonatação do concreto e argamassa de cimento pelo método de carbonatação rápida. Os resultados mostram que a adição de NaNO2 pode acelerar a formação de produtos de hidratação e reduzir a porosidade dos poros capilares, a fim de aumentar a densidade da amostra e os benefícios para o aumento da resistência à carbonatação das amostras. A profundidade de carbonatação da mistura de NaNO2 é mínima sob a dosagem de 1,0%; a profundidade de carbonatação do betão é obviamente maior do que a profundidade de carbonatação da argamassa de cimento para NaNO2.

Segundamente, pode ser observado na pesquisa que uma nova fase de cristalização hidratada NO2-AFm é produzida após a hidratação de pasta de cimento contendo nitritos e é distribuída uniformemente. Durante o processo de carbonatação, o NO2-AFm redecompõe e gera iões nitritos, difundindo-se para a área não carbonatada. Isto resultou numa diminuição da concentração na área carbonatada e num aumento da área não carbonatada.

Como pode ser visto na Figura 4 em carbonatação, os iões nitritos distribuem-se uniformemente na pasta de cimento difundindo-se para a zona não carbonatada devido à migração e concentração do elemento N.

(a) Antes da carbonatação

(b) Uma semana de carbonatação

(c) Duas semanas de carbonatação

(d) Quatro semanas de carbonatação

(a) Antes da carbonatação
(b) Uma semana de carbonatação
(c) Duas semanas de carbonação
(d) Quatro semanas de carbonação

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Figura 4

Outras vezes, o nitrito pode inibir eficazmente a corrosão das barras de aço causada pela carbonatação. A barra de aço com um diâmetro de 10 mm e um comprimento de 150 mm está embutida numa argamassa contendo nitrito de 40 mm × 40 mm × 160 mm, que carbonatou numa solução de 20°C, 60% RH e 10% CO2 até que a solução de etanol de fenolftaleína seja confirmada como totalmente carbonatada a alta temperatura e corrosão acelerada das barras de aço em condições de ciclo seco e úmido. Os resultados mostram que quanto maior for a concentração na argamassa, melhor será o efeito antioxidante das barras de aço. Quando a concentração na argamassa é de cerca de 1,66% da massa de cimento, a corrosão do aço causada pela carbonatação é totalmente inibida. A razão molar crítica de n()/n(Cl-) sob a acção combinada de cloreto e carbonatação é cerca de 3 vezes superior à do betão contendo apenas sal cloreto .

4,4. Inibição da corrosão em estruturas de concreto armado existentes

As estruturas de concreto armado recém construídas podem melhorar a resistência à corrosão aumentando a compactação e incorporando inibidores de corrosão ao formular o concreto . Quanto às estruturas existentes de betão armado que estão corroendo ou em ambiente corrosivo, o método comumente usado é tratar a camada protectora na superfície do concreto com grandes fissuras ou alta concentração de sal cloreto e preencher a argamassa contendo componentes nitritos . Ann et al. trataram a barra de aço oxidado com argamassa contendo adsorvente e conseguiram um certo efeito anticorrosivo. Este adsorvente é capaz de adsorver iões de cloreto no betão que envolve a barra de aço e libertar iões de nitritos. Após o tratamento, o potencial do local de reparação aumenta de -400mV para -450mV para cerca de -200mV (Cu/CuSO4 electrode) no 29º mês após o tratamento, mas as outras peças não reparadas produzem diferentes graus de corrosão das macro-células. Isto porque o ambiente corrosivo da superfície do aço após a reparação é diferente; a área não reparada tende a tornar-se o ânodo da bateria magnética reforçada e acelera a corrosão da macro bateria, o que não alcança o efeito esperado. Além disso, se o método acima for usado, os danos causados às estruturas de concreto em que a superfície do concreto não está enferrujada e expandida é muito severa. Portanto, o método mais eficaz é tomar certas medidas para formar um ambiente rombo ao redor da barra de aço sem destruir a camada protetora de concreto, de modo a atingir o objetivo de evitar a ferrugem. Atualmente, inibidores de corrosão do tipo migração MCI têm aparecido em casa e no exterior, os principais componentes desses inibidores de corrosão são aminas, ésteres, ácidos graxos, álcoois e outras substâncias orgânicas; esses têm certas características de permeação e volatilização e podem penetrar no concreto para protegê-los por adsorção e formação de filmes. Este tipo de inibidor de corrosão é geralmente inofensivo ao corpo humano, mas o seu efeito não é satisfatório, principalmente porque o efeito de prevenção da ferrugem não é óbvio. Além disso, a eficácia a longo prazo do MCI, métodos de teste, etc. também são questões para pesquisas futuras, principalmente porque ainda existem alguns entendimentos diferentes em termos de profundidade de penetração, indicadores de teste, volatilização, e tempo de retenção . Liang et al. consideraram que os nitritos têm melhores efeitos de difusão do que outros sais inorgânicos, como benzoato de sódio, cloreto de estanoso, borato de cromo, molibdato e fosfato. Em particular, o nitrito de cálcio não só tem uma forte capacidade de difusão, como também não tem um efeito adverso óbvio no concreto e a possibilidade de causar reação alcalino-agregada. Para a corrosão do betão causada pela água do mar, sal de mistura ou sal de degelo, e outros iões cloreto externos, Liu et al. que utilizaram a lei de Fick para prever a distribuição da concentração no betão aplicaram uma certa concentração de solução aquosa de nitrito de cálcio na superfície do betão, e os iões nitritos difundidos da superfície exterior do betão para o interior para fazer com que a concentração de iões nitritos à volta da barra de aço atinja a razão molar crítica n()/n(Cl-) de inibição da corrosão. Quando 35% de nitrito de cálcio aquoso de alta concentração é aplicado na superfície do concreto a 250 g/m2, 500 g/m2, 1000 g/m2 e 1500 g/m2, o nitrito é infiltrado no concreto após 6 meses e a concentração osmótica do íon é mostrada na Figura 5, onde M é o valor medido e T é o valor teórico, o que demonstra plenamente que o íon nitrito tem excelentes propriedades de difusão. Quanto maior for a concentração da solução aquosa de nitrito de cálcio, maior será a quantidade de revestimento superficial do concreto e maior será a concentração de íons nitritos que permeia o concreto, o que pode efetivamente proteger o aço. Vale ressaltar que quando a concentração de íons nitritos difundidos na superfície da barra de aço após a reparação não é uniforme, a concentração irregular da superfície da barra de aço e a relação da área do ânodo e do cátodo têm uma grande influência na corrosão da barra de aço. Os resultados da pesquisa mostram que quanto maior a diferença da concentração de íons nitritos na superfície do aço no concreto, maior a relação da área do ânodo e do cátodo, mais grave será a corrosão do aço.

Figura 5

4.5. Efeito de Inibição da Corrosão a Longo Prazo do Inibidor de Corrosão Nitrita

Na fase de endurecimento do betão, C3A reagirá com Cl- que representa 0,4% da massa de cimento para formar o sal de Friedel. Ao mesmo tempo, parte do Cl- participa da reação de corrosão eletroquímica das barras de aço, que altera a concentração de íons cloreto na solução de poros. Da mesma forma, uma parte será consumida pela reação com os produtos de corrosão durante o processo de corrosão eletroquímica das barras de aço, e uma parte será adsorvida na superfície do produto de cimento, provocando a mudança da concentração da solução de poro. As mudanças na concentração destes dois íons afetarão o efeito inibidor de corrosão do inibidor de corrosão de nitritos. Quanto maior a concentração de nitritos, mais evidente será o efeito de inibição da corrosão. Quando a concentração de nitritos é baixa, o nitrito é totalmente consumido durante a reacção da fórmula (1), perdendo-se assim o efeito de inibição da corrosão na barra de aço. Portanto, é necessário esclarecer melhor as alterações da concentração de íons nitritos livres e íons cloreto no concreto durante a reação de corrosão. Além disso, a concentração de íons de cloreto livre e íons nitritos no concreto contendo cloreto e nitritos muda muito durante os 28 dias de hidratação e se estabiliza no estágio posterior, indicando que, enquanto a razão crítica suficiente n()/n(Cl-) molar for incorporada ao concreto, a concentração de nitritos pode garantir o efeito de inibição de ferrugem a longo prazo do concreto armado. O American Concrete Institute ACI também confirmou que é uma medida eficaz a longo prazo para prevenir a corrosão das barras de aço .

5. Métodos de Detecção da Concentração de Íons Nitritos

5.1. Titulação Directa

A espécie de argamassa de cimento de 28 dias é cortada em pedaços com um cortador a intervalos de 20 mm. Após limpeza da superfície de corte, pulverização de resorcinol e revelador de íons de óxido de zircônio, iodeto de potássio e revelador de solução de amido na superfície, a concentração de íons pode ser julgada observando-se a mudança de cor das diferentes concentrações de nitrito de sódio.

5.2. Determinação Semiquantitativa da Diferença de Cor

A argamassa de cimento de 28 dias é cortada em pedaços com um cortador a intervalos de 20 mm, e a superfície cortada é limpa como uma amostra do agente de exposição do spray. A mistura de 4,4-difenilmetano diisocianato com tolueno numa proporção de 1:10 por volume é para preparar uniformemente a solução expositora de isocianato. Após preparar a amostra e o líquido expositor, pulverizando a solução expositora de isocianato sobre a amostra cortada numa dosagem de 80 g/m2, a amostra é seca durante 2 horas e depois medida com um medidor de diferença de cor. Compare a diferença de cor entre o produto em teste e a placa de amostra e produza três conjuntos de dados de brilho L, cromaticidade a, cromaticidade b, e diferença de cor △E.

5.3. Determinação Quantitativa Espectrofotométrica

De acordo com o “Método de Análise Química do Cimento” (GB/T176-2008), após 7 dias de padronização, a espécie de pasta de cimento é triturada com um moinho de aço, então coloque as peças pequenas em uma peneira quadrada padrão com diâmetro de furo de 0,6 mm, 0,3 mm e 0,15 mm, e então o pó após o furo de filtro de 0,15 mm é retirado e seco em uma caixa seca. 10 g de cada pó seco de pasta de cimento é colocado em um Erlenmeyer contendo 100 ml de água, e o Erlenmeyer é colocado em um banho de água a 60°C e aquecido com uma vareta de vidro por 10 minutos, após o que o Erlenmeyer é colocado em um agitador e agitado por 10 minutos. Então 10 ml da solução que é suficientemente aquecida e agitada separadamente são extraídos e diluídos 1000 vezes, e cada solução diluída é colocada em um tubo de ensaio até uma marca designada; finalmente a medição é feita por um espectrofotômetro.

A concentração de massa de íons nitrito no concreto pode ser medida semiquantitativamente, qualitativamente, e quantitativamente por titulação direta, display colorido, e espectrofotometria, respectivamente. Li et al. descobriram que a concentração da massa de íons nitritos medida por espectrofotometria é inferior ao valor real misto, ocupando apenas 30%~60% do valor real. O método de titulação direta é simples, direto e óbvio. A concentração de nitritos no concreto é determinada diretamente pela observação, mas fatores mais influentes, e não pode ser uma análise quantitativa. O método de exposição a cores também é mais conveniente de operar, mas apenas a análise semiquantitativa. Quanto à análise quantitativa espectrofotométrica, a sensibilidade do método é demasiado elevada, pelo que o erro de detecção é inevitável. Em suma, estes métodos fornecem uma base teórica para o método eficaz de avaliação da concentração de íons nitritos no concreto.

6. Preocupações Ambientais com o Inibidor de Corrosão Nitrita

Inibidor de Corrosão Nitrita é o mais antigo, mais usado e mais eficaz inibidor de corrosão do aço. No entanto, atualmente, há algumas preocupações ambientais na China. Na verdade, os nitritos não têm permeabilidade e volatilidade da pele, e o envenenamento por nitritos só pode ocorrer por ingestão. Como um produto industrial, sua produção e uso não estão relacionados a alimentos. Desde que sejam tomadas as medidas de proteção necessárias em cada ligação, a probabilidade de envenenamento no corpo humano é muito pequena. O nitrito tem sido usado como inibidor de corrosão em barras de aço há mais de 60 anos, mas não foram relatadas notícias sobre o envenenamento por nitrito inibidor de corrosão. Estudos demonstraram que a taxa de dissolução do betão contendo nitritos depois de mergulhado em água durante 10 meses é de apenas 0,0041%. Verificou-se que, no que diz respeito à aplicação, não afecta o inibidor de corrosão ambiental nitrito numa estrutura de betão armado .

7. Conclusões

Nitrito é um inibidor de corrosão em barras de aço eficaz a longo prazo. Independentemente de ser carbonatação ou sal cloreto, o efeito inibidor da corrosão dos nitritos na barra de aço comum é o mais óbvio. O método de resistência razoável à corrosão deve ser selecionado de acordo com o ambiente corrosivo e características de engenharia.

Quanto maior o conteúdo de nitrito no concreto, mais eficaz é a inibição da corrosão do aço. Os métodos de titulação direta, exibição de cores e espectrofotometria podem efetivamente medir a concentração da massa de íons nitritos no concreto.

Quanto maior a diferença de concentração de íons nitritos na superfície do aço no concreto, maior a relação entre a área do ânodo e o cátodo, mais severa será a corrosão. Devido à toxicidade do nitrito, ele deve ser restringido em alguns projetos especiais.

Conflitos de interesse

Os autores declaram não haver conflitos de interesse em relação à publicação deste trabalho.

Conhecimentos

Este trabalho foi patrocinado pela National Natural Science Foundation of China (51778302, 51808300, 51878360), K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University, e Natural Science Foundation of Ningbo .