Vol. 32 No. 1
Janeiro-Fevereiro 2010

O Impacto do Peso Atômico Padrão de Lítio 6Li no Peso Atômico Padrão

Por Norman E. Holden

Li (lítio) é um dos poucos elementos cuja relação isotópica estável varia em amostras terrestres naturais na medida em que a variação de peso atômico resultante excede a incerteza de medição no valor. Como resultado, o peso atômico padrão do lítio é caracterizado com mais precisão como uma faixa de valores de peso atômico de 6,9387 a 6,9959. O lítio tornou-se o peso atômico menos conhecido com precisão devido à existência e à distribuição no passado distante de alguns reagentes químicos, que foram esgotados no isótopo 6Li do lítio natural. Esta história de fundo traz à luz uma página interessante da história.

Lithium é um elemento com apenas dois isótopos estáveis, 6Li e 7Li, e por isso há apenas uma razão isotópica estável envolvida (ver Figura 1). O material de referência isotópico padrão para lítio,1 IRMM-016, tem uma razão isotópica estável medida que leva a uma fração molar para 6Li de 0,0759 (que corresponde a um valor de abundância isotópica de 7,59%) e uma fração molar para 7Li de 0,9241 (que corresponde ao valor de abundância isotópica de 92,41%). O produto da massa atômica de cada isótopo e sua abundância isotópica, somado sobre ambos os isótopos, leva a um valor calculado de 6,94 para o peso atômico do lítio. Para as amostras isotópicas fracionadas de lítio com 6Li esgotado em nossa história, as frações molares no caso extremo2 seriam 6Li é 0,02007 (ou abundância isotópica de 2,007%) e 7Li é 0,97993 (ou abundância isotópica de 97,993%). Estas frações molares levam a um valor de cerca de 7,00 para o peso atômico da amostra de lítio que está esgotada em 6Li.

Neste ponto, note-se que os valores de abundância isotópica também são fatores de ponderação que relacionam a seção transversal de absorção de nêutrons térmicos (ou probabilidade de que uma reação de nêutrons ocorrerá) de cada isótopo estável com a seção transversal de absorção de nêutrons térmicos do elemento químico natural. No caso do lítio, a reação de seção transversal do nêutron térmico para um de seus isótopos, 6Li, teve um impacto interessante no peso atômico do lítio nos reagentes encontrados nas prateleiras dos químicos.

A maioria da absorção de nêutron térmico nos vários elementos químicos alvo geralmente envolve a reação de captura de nêutron. Nesta reacção, o projéctil de neutrões é absorvido pelo núcleo alvo e qualquer excesso de energia criado neste processo é libertado pela emissão de um fotão de raios gama. Esta liberação de energia permite que o núcleo do produto se decomponha do estado excitado para o estado normal do solo. No entanto, no caso de um núcleo alvo de 6Li, uma contribuição muito maior para a secção transversal de absorção resulta da reacção neutrónica: 6Li (n, 3H) 4He. A secção transversal de neutrões para esta reacção tem um valor muito grande. O valor é aproximadamente 940 barns† (ou 940 x 10-28 m2),
comparado com os valores de um milli-barn (ou 1 x 10-31 m2) para secções transversais típicas de captura de neutrões em alvos de elementos leves.

Do final dos anos 40 até ao início dos anos 50, várias nações, que tinham previamente desenvolvido e testado armas de fissão nuclear, estavam a tentar construir armas termonucleares de destruição em massa (ou nas bombas vernaculares de hidrogénio). A abordagem envolveu o uso da reação 2H3H (ou reação DT), que liberou uma grande quantidade de energia. O método de sucesso que foi sugerido para produzir esta reacção foi a irradiação de deutério de lítio com neutrões. Para melhorar a eficiência na geração do componente trítio, a amostra de lítio foi enriched‡ em 6Li.

Receeceitar todos os restos de subproduto destas amostras isotopicamente fracionadas de lítio, este subproduto, que seria enriquecido em 7Li, foi distribuído comercialmente em reagentes de laboratório. Devido ao facto de o enriquecimento do 6Li fazer parte de um programa de armas militares classificado, a comunidade científica em geral e o público nunca foram informados de que o lítio que estava a ser distribuído nos reagentes químicos se esgotava no 6Li. Esta distribuição resultou em etiquetas nos recipientes de reagentes, que continham valores de peso atómico incorrectos listados nos mesmos.

O fraccionamento isotópico do lítio foi primeiramente notado quando as medições da secção transversal de neutrões de vários materiais, que foram normalizadas para o valor da secção transversal padrão natural de lítio, forneceram resultados muito inferiores a essas mesmas secções transversais quando medidos em relação a todos os outros padrões de secção transversal de neutrões.§

A grande discrepância na abundância isotópica de 6Li em reagentes foi medida posteriormente através da análise de ativação de nêutrons e por medidas espectrosmétricas de massa. A detecção deste problema foi publicada na literatura científica aberta em vários momentos em 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 e 1997,8 com o crescente esgotamento de 6Li nas amostras comerciais observadas. A Figura 2 mostra a variação na composição isotópica e no peso atômico de materiais contendo lítio selecionados. Note-se que o lítio enriquecido em 7Li entrou em águas subterrâneas (ver Figura 2), e a composição isotópica do lítio tem sido usada como traçador ambiental para identificar compostos de lítio em águas residuais com inclinação descendente de um manicômio utilizando produtos farmacêuticos contendo lítio (T. Bullen, U.S. Geological Survey, comunicação escrita).

Embora muitas das propriedades elementares do lítio não fossem afectadas pelo uso de lítio esgotado, o peso atómico incorrecto levaria a erros na concentração do lítio a ser utilizado. Tem um efeito importante quando o lítio isotopicamente fracionado é utilizado como referência nas medidas espectrométricas de massa. No campo da secção transversal de neutrões, o lítio natural foi eliminado como padrão de medição há mais de meio século atrás, devido ao problema do 6Li esgotado.

O peso atômico de fontes de lítio terrestres e comerciais varia entre 6,9387 e 6,9959.2 Se o peso atômico do material de referência isotópico padrão for recomendado, o valor seria 6,94 (6), onde o número entre parênteses indica a incerteza necessária para cobrir as fontes de lítio fracionadas isotopicamente, que é uma incerteza de cerca de 0,9% (ver Figura 2). Se fosse recomendado um valor que fosse preciso para um no último dígito citado, o peso atômico seria 6,9 (1), e uma incerteza de cerca de 14%. Em ambos os casos, o lítio é o elemento com o peso atómico menos preciso, e tudo devido à distribuição não reconhecida de 6Li esgotados em reagentes químicos num passado distante.

Foi observado em muitas ocasiões pela Comissão de Abundâncias Isotópicas e Pesos Atômicos que o peso atômico padrão publicado é escolhido para aplicar em amostras para todos os usuários potenciais, não importando qual amostra terrestre ou comercial eles possam estar usando. Se o valor publicado do peso atômico padrão no relatório da Comissão não for de precisão adequada para uma determinada aplicação quando o orçamento de incerteza for determinado, é necessário medir o valor do peso atômico para a amostra específica.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund e P. De Bievre, Int. J. Espectrômetro de Massa. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann e H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman e J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre e G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang e Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076–4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, França, (2006).

Norman Holden <[email protected]> trabalha no National Nuclear Data Center do Brookhaven National Laboratory, em Upton, Nova York. Ele é membro da Divisão de Química Inorgânica da IUPAC e está ativamente envolvido em múltiplos projetos. É presidente do projeto de desenvolvimento de uma tabela periódica isotópica para a comunidade educacional, e de outra sobre a avaliação da compreensão fundamental das abundâncias isotópicas e pesos atômicos dos elementos químicos.

† O Sistema Internacional de Unidades9 (SI) tem uma unidade de área de metros2 (m2). O celeiro pode ser expresso como 10-28 m2. (A história da origem do nome da unidade “celeiro” também daria uma história interessante). O grande valor de 940 celeiros para a secção isotópica de neutrões de 6Li corresponderia a uma secção de elementos naturais de cerca de 71 celeiros (que é também um valor relativamente grande) para o lítio “normal”. Este grande valor levou ao uso do lítio natural como padrão de seção transversal de neutrões. Para o lítio isotopicamente fracionado esgotado em 6Li, a seção transversal do elemento natural seria de cerca de 19 galpões. Medidas da secção transversal de neutrões que foram feitas em relação ao padrão de lítio esgotado em 6Li seriam demasiado baixas por quase um factor de 4,

‡ É interessante notar que o componente 7Li do deutreto de lítio também forneceu uma fonte de trítio adicional. Não se percebeu inicialmente que a secção transversal em altas energias de neutrões para a reacção 7Li (n, 2n) era tão significativa. Como não havia uma fonte muito grande de 6Li disponível no início, o lítio inicial não foi muito enriquecido e este lítio tinha uma quantidade significativa de 7Li nele. O rendimento total (liberação de energia) da explosão da primeira arma seca de deuterídeo de lítio foi duas vezes e meia maior do que o previsto originalmente e isso teve consequências inesperadas.

§ Um resultado semelhante (embora muito menos dramático) ocorreu com o uso de boro natural como padrão de seção transversal de nêutrons. Isto foi devido ao grande valor (cerca de 3838 celeiros) da secção transversal para a reacção 10B (n, 4He) 7Li. Existem duas grandes fontes de boro no mundo, que têm rácios diferentes de 10B e 11B nas suas amostras. (No entanto, isso também seria uma história para outro dia). O resultado direto desses problemas com lítio e boro resultou na eliminação do lítio natural e do boro natural como padrões de seção transversal de nêutrons no final dos anos 50.