Variable-temperature 19F NMR and theoretical study of 1,9- and 1,7-C60F(CF3) and C(s-) and C1-C60F17(CF3): utrudniona rotacja CF3 i sprzężenie through-space J(FF)

Miligramowe ilości nowych związków 1,9- i 1,7-C60F(CF3) (ok. 85:15 mieszaniny izomerów) i C60F3(CF3) zostały wyizolowane z wysokotemperaturowej mieszaniny reakcyjnej C60/K2PtF6 i oczyszczone do 98 mol % czystości składu metodą dwuwymiarowej wysokosprawnej chromatografii cieczowej przy użyciu kolumn Buckyprep i Buckyclutcher. Wcześniej obserwowane związki C60F5(CF3) i C60F7(CF3) zostały również oczyszczone do 90+ mol % po raz pierwszy. Zmienno-temperaturowe widma 19F NMR mieszaniny izomerów C60F(CF3) i poprzednio opisanej mieszaniny izomerów C(s)- i C1-C60F17(CF3) pokazują po raz pierwszy, że pochodne fullerenów(F)n(CF3)m z przylegającymi podstawnikami F i CF3 wykazują widma rotacji CF3 w temperaturze -40 +/- 10 stopni C. Doświadczalne i przewidywane przez teorię funkcjonału gęstości (DFT) wartości deltaH++ dla rotacji CF3 w 1,9-C60F(CF3) wynoszą odpowiednio 46.8(7) i 46 kJ mol(-1). Przewidywane przez DFT wartości deltaH++ dla 1,7-C60F(CF3), C(s)-C60F17(CF3), i C1-C60F17(CF3) wynoszą odpowiednio 20, 44, i 54 kJ mol(-1). Wartości (> lub = 4)J(FF) z widm 19F o powolnej wymianie granicznej, które wahają się od ok. 0 do 48(1) Hz, wskazują, że dominującym mechanizmem sprzężenia spin-jądro jest sprzężenie przezprzestrzenne (tj. bezpośrednie nakładanie się orbitali lone-para atomu fluoru), a nie sprzężenie przez wiązanie sigma. Wartości 2J(FF) w grupach CF3 wahają się od 107(1) do 126(1) Hz. Łącznie, dane NMR dostarczają jednoznacznego zestawu (> lub = 4)wartości J(FF) dla trzech różnych związków, które mogą być skorelowane z przewidywanymi przez DFT lub pochodzącymi z dyfrakcji rentgenowskiej odległościami i kątami oraz jednoznacznego zestawu wartości 2J(FF), które mogą służyć jako wewnętrzny standard dla wszystkich przyszłych obliczeń J(FF).