Toward the accurate calculation of pKa values in water and acetonitrile☆

Przedstawiamy proste podejście do obliczania dokładnych wartości pKa w wodzie i acetonitrylu oparte na prostym obliczaniu absolutnych energii swobodnych fazy gazowej kwasu i sprzężonej zasady z wykorzystaniem jedynie modelu solwatacji continuum w celu uzyskania odpowiednich energii swobodnych fazy roztworu. Większość błędów w takim podejściu wynika z niedokładnych różnicowych energii swobodnych solwatacji kwasu i sprzężonej zasady, które w naszym podejściu są usuwane za pomocą poprawki opartej na świadomości, że kwasowość w fazie gazowej ma tylko niewielki błąd systematyczny w stosunku do dominującego błędu systematycznego w różnicowej solwatacji. Metodologia jest przedstawiona w kontekście obliczeń zestawu neutralnych kwasów z wodą jako rozpuszczalnikiem dla rozsądnie dokładnego poziomu teorii struktury elektronicznej (DFT), zestawu podstaw i modelu solwatacji implicit. Następnie zastosowano ją do porównania wyników dla trzech różnych hybrydowych funkcjonałów gęstości, aby zilustrować niewrażliwość na funkcję. Wreszcie, metoda ta jest zastosowana do porównania wyników dla zestawów neutralnych kwasów i protonowanych aminokwasów kationowych w rozpuszczalnikach wodnych (woda) i niewodnych (acetonitryl). Wykazano, że metodologia przewiduje wartości pKa dla wszystkich badanych przypadków z dokładnością do 1 jednostki pH tak długo, jak długo błąd różnicy solwatacji jest większy niż błąd systematyczny w obliczeniach kwasowości w fazie gazowej. Takie podejście jest dość ogólne i nie powoduje dodatkowych komplikacji, które pojawiłyby się w metodzie cluster-continuum, co daje mu mocną pozycję jako prostemu, wysokowydajnemu sposobowi obliczania bezwzględnych wartości pKa. Artykuł jest częścią Special Issue zatytułowanego: Metals in Bioenergetics and Biomimetics Systems.