Vol. 32 No. 1
January-February 2010

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

by Norman E. Holden

Li (lit) jest jednym z niewielu pierwiastków, których stabilny stosunek izotopowy zmienia się w naturalnych próbkach ziemskich w takim stopniu, że wynikająca z tego zmienność masy atomowej przekracza niepewność pomiaru wartości. W rezultacie, standardowa masa atomowa litu jest bardziej precyzyjnie scharakteryzowana jako zakres wartości masy atomowej od 6,9387 do 6,9959. Lit stał się najmniej dokładnie znanym ciężarem atomowym z powodu istnienia i dystrybucji w odległej przeszłości niektórych odczynników chemicznych, które były zubożone w izotop 6Li naturalnego litu. Ta historia wydobywa na światło dzienne ciekawą kartę historii.

Lit jest pierwiastkiem posiadającym tylko dwa stabilne izotopy, 6Li i 7Li, a więc istnieje tylko jeden stosunek stabilnych izotopów (patrz rysunek 1). Standardowy izotopowy materiał odniesienia dla litu,1 IRMM-016, ma zmierzony stosunek stabilnych izotopów, który prowadzi do ułamka molowego dla 6Li równego 0,0759 (co odpowiada wartości obfitości izotopowej 7,59%) i ułamka molowego dla 7Li równego 0,9241 (co odpowiada wartości obfitości izotopowej 92,41%). Iloczyn masy atomowej każdego izotopu i jego obfitości izotopowej, zsumowany dla obu izotopów prowadzi do wyliczonej wartości 6,94 dla masy atomowej litu. Dla izotopowo frakcjonowanych próbek litu ze zubożonym 6Li w naszej historii, ułamki molowe w skrajnym przypadku2 wynosiłyby 6Li 0.02007 (lub obfitość izotopowa 2.007%) i 7Li 0.97993 (lub obfitość izotopowa 97.993%). Te ułamki molowe prowadzą do wartości około 7,00 dla masy atomowej próbki litu zubożonej w 6Li.

W tym miejscu należy zauważyć, że wartości obfitości izotopowej są również współczynnikami wagowymi, które odnoszą przekrój absorpcji neutronów termicznych (lub prawdopodobieństwo zajścia reakcji neutronowej) każdego stabilnego izotopu do przekroju absorpcji neutronów termicznych naturalnego pierwiastka chemicznego. W przypadku litu, reakcja przekroju absorpcji neutronów termicznych dla jednego z jego izotopów, 6Li, miała interesujący wpływ na masę atomową litu w odczynnikach znajdujących się na półkach chemików.

Większość absorpcji neutronów termicznych w różnych docelowych pierwiastkach chemicznych zwykle wiąże się z reakcją wychwytu neutronów. W tej reakcji pocisk neutronowy jest pochłaniany przez jądro docelowe, a wszelka nadwyżka energii powstała w tym procesie jest uwalniana przez emisję fotonu promieniowania gamma. To uwolnienie energii pozwala jądru produktu rozpadać się ze stanu wzbudzonego do normalnego stanu podstawowego. Jednakże, w przypadku jądra docelowego 6Li, znacznie większy wkład do przekroju absorpcji wynika z reakcji neutronowej: 6Li (n, 3H) 4He. Przekrój neutronowy dla tej reakcji ma bardzo dużą wartość. Wartość ta wynosi w przybliżeniu 940 barn† (lub 940 x 10-28 m2),
w porównaniu z wartościami rzędu milibarn (lub 1 x 10-31 m2) dla typowych przekrojów poprzecznych wychwytu neutronów w celach z lekkich pierwiastków.

Od późnych lat czterdziestych do wczesnych lat pięćdziesiątych XX wieku wiele narodów, które wcześniej opracowały i przetestowały broń rozszczepienia jądrowego, próbowało skonstruować termojądrową broń masowego rażenia (lub w języku potocznym, bomby wodorowe). W tym celu wykorzystano reakcję 2H3H (lub reakcję DT), która wyzwala dużą ilość energii. Skuteczną metodą, która została zaproponowana do wytworzenia tej reakcji było napromieniowanie deuterku litu neutronami. Aby zwiększyć wydajność generacji składnika trytu, próbkę litu wzbogacono‡ w 6Li.

Zamiast marnować wszystkie resztki produktu ubocznego z tych izotopowo frakcjonowanych próbek litu, ten produkt uboczny, który byłby wzbogacony w 7Li, był komercyjnie rozprowadzany w odczynnikach laboratoryjnych. Ponieważ wzbogacanie 6Li było częścią tajnego wojskowego programu zbrojeniowego, ogółowi środowiska naukowego i opinii publicznej nigdy nie przekazano informacji, że lit rozprowadzany w odczynnikach chemicznych był zubożony w 6Li. Dystrybucja ta spowodowała, że etykiety na pojemnikach z odczynnikami miały nieprawidłowe wartości masy atomowej.

Frakcjonowanie izotopowe litu zostało po raz pierwszy zauważone, gdy pomiary przekroju neutronowego różnych materiałów, które zostały znormalizowane do wartości standardowego przekroju naturalnego litu, dały wyniki, które były znacznie niższe niż te same przekroje przy pomiarze względem wszystkich innych standardów przekroju neutronowego.

Duża rozbieżność w obfitości izotopowej 6Li w odczynnikach została później zmierzona za pomocą neutronowej analizy aktywacyjnej i pomiarów spektrometrii masowej. Wykrycie tego problemu zostało opublikowane w otwartej literaturze naukowej w różnym czasie w 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 i 1997,8 przy czym odnotowano coraz większe zubożenie 6Li w próbkach handlowych. Rysunek 2 przedstawia zmienność składu izotopowego i masy atomowej wybranych materiałów litonośnych. Należy zauważyć, że lit wzbogacony w 7Li przedostał się do wód gruntowych (patrz rysunek 2), a skład izotopowy litu został wykorzystany jako znacznik środowiskowy do identyfikacji związków litu w ściekach w dół gradientu zakładu psychiatrycznego stosującego farmaceutyki zawierające lit (T. Bullen, U.S. Geological Survey, komunikacja pisemna).

Although wiele z pierwiastkowych właściwości litu nie będzie miało wpływu na wykorzystanie zubożonego litu, nieprawidłowa masa atomowa doprowadziłaby do błędów w stężeniu litu, który jest używany. Ma to znaczący wpływ, gdy izotopowo frakcjonowany lit jest używany jako odniesienie w pomiarach spektrometrii masowej. W dziedzinie przekroju neutronowego, naturalny lit został wyeliminowany jako wzorzec pomiarowy ponad pół wieku temu z powodu problemu zubożonego 6Li.

Waga atomowa lądowych i komercyjnych źródeł litu waha się od 6,9387 do 6,9959.2 Jeśli zalecana jest masa atomowa standardowego izotopowego materiału odniesienia, wartość ta wynosiłaby 6,94 (6), gdzie liczba w nawiasie oznacza niepewność potrzebną do uwzględnienia izotopowo frakcjonowanych źródeł litu, co stanowi niepewność około 0,9% (patrz rysunek 2). Jeżeli zalecana byłaby wartość z dokładnością do jednej ostatniej cyfry, masa atomowa wynosiłaby 6.9 (1), a niepewność około 14%. W obu przypadkach lit jest pierwiastkiem o najmniej dokładnej masie atomowej, a wszystko to z powodu nieuświadomionej dystrybucji zubożonego 6Li w odczynnikach chemicznych w odległej przeszłości.

Wiele razy Komisja ds. Obfitości Izotopowych i Wagi Atomowej zwracała uwagę na to, że opublikowana standardowa masa atomowa jest wybierana w celu zastosowania jej do próbek dla wszystkich potencjalnych użytkowników, bez względu na to, jakiej próbki naziemnej lub handlowej mogą oni używać. Jeśli opublikowana wartość standardowej masy atomowej w sprawozdaniu Komisji nie jest wystarczająco dokładna dla konkretnego zastosowania, gdy budżet niepewności jest określony, należy zmierzyć wartość masy atomowej dla konkretnej próbki.

1) H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund i P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann i H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman i J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre i G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang i Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]>pracuje w National Nuclear Data Center of the Brookhaven National Laboratory, w Upton, New York. Jest członkiem IUPAC Inorganic Chemistry Division i jest aktywnie zaangażowany w wiele projektów. Jest przewodniczącym projektu mającego na celu opracowanie izotopowego układu okresowego dla społeczności edukacyjnej oraz innego dotyczącego oceny fundamentalnego zrozumienia obfitości izotopowych i mas atomowych pierwiastków chemicznych.

† W Międzynarodowym Układzie Jednostek9 (SI) jednostką powierzchni jest metr2 (m2). Stodoła może być wyrażona jako 10-28 m2. (Historia pochodzenia nazwy jednostki „stodoła” byłaby również ciekawą opowieścią). Duża wartość 940 stodół dla neutronowego przekroju izotopowego 6Li odpowiadałaby naturalnemu przekrojowi pierwiastka wynoszącemu około 71 stodół (co również jest stosunkowo dużą wartością) dla „normalnego” litu. Ta duża wartość doprowadziła do użycia naturalnego litu jako wzorca przekroju neutronowego. Dla izotopowo frakcjonowanego litu zubożonego w 6Li, naturalny pierwiastkowy przekrój poprzeczny wynosiłby około 19 stodół. Pomiary przekroju neutronowego, które zostały wykonane w stosunku do wzorca litu zubożonego w 6Li, byłyby zbyt niskie o prawie współczynnik 4.

‡ Interesujące jest to, że składnik 7Li deuterku litu stanowił również źródło dodatkowego trytu. Początkowo nie zdawano sobie sprawy, że przekrój poprzeczny przy wysokich energiach neutronów dla reakcji 7Li (n, 2n) jest tak znaczący. Ponieważ na początku nie było zbyt dużego źródła 6Li, początkowy lit nie był zbyt wysoko wzbogacony i zawierał w sobie znaczną ilość 7Li. Całkowita wydajność (uwolnienie energii) z eksplozji pierwszego testu broni z suchym deuterkiem litu była dwa i pół razy większa niż pierwotnie przewidywano i miało to nieoczekiwane konsekwencje.

§ Podobny (choć znacznie mniej dramatyczny) rezultat wystąpił przy użyciu naturalnego boru jako wzorca przekroju neutronowego. Wynikało to z dużej wartości (około 3838 barnów) przekroju poprzecznego dla reakcji 10B (n, 4He) 7Li. Istnieją dwa główne źródła boru na świecie, które mają różne proporcje 10B i 11B w swoich próbkach. (Jednak to też byłaby opowieść na inny dzień). Bezpośrednim skutkiem tych problemów z litem i borem było wyeliminowanie naturalnego litu i naturalnego boru jako wzorców przekroju neutronowego do końca lat 50-tych.

.