Naar een nauwkeurige berekening van pKa-waarden in water en acetonitril☆

Wij presenteren een eenvoudige benadering voor de berekening van nauwkeurige pKa-waarden in water en acetonitril op basis van de eenvoudige berekening van de absolute vrije energieën in de gasfase van het zuur en de geconjugeerde base met gebruikmaking van slechts een continuüm-solvatiemodel om de overeenkomstige vrije energieën in de oplossingsfase te verkrijgen. De meeste fouten in een dergelijke aanpak komen voort uit onnauwkeurige differentiële oplossingsvrije energieën van het zuur en de geconjugeerde base, die in onze aanpak worden verwijderd met behulp van een correctie die gebaseerd is op de realisatie dat de gasfase-zuurtegraden slechts een kleine systematische fout hebben ten opzichte van de dominante systematische fout in de differentiële solvatie. De methodologie wordt geschetst in de context van de berekening van een reeks neutrale zuren met water als oplosmiddel voor een redelijk nauwkeurig elektronisch structuurniveau (DFT), basisset, en impliciet solvatatiemodel. Vervolgens wordt de benadering toegepast op de vergelijking van resultaten voor drie verschillende hybride dichtheidsfunctionalen om de ongevoeligheid voor de functie te illustreren. Tenslotte wordt de aanpak toegepast op de vergelijking van resultaten voor sets van neutrale zuren en geprotoneerde amine-kationische zuren in zowel waterige (water) als niet-waterige (acetonitril) oplosmiddelen. De methodologie blijkt in het algemeen de pKa-waarden voor alle onderzochte gevallen tot op 1 pH-eenheid te voorspellen, zolang de differentiële solvatiefout groter is dan de systematische fout in de gasfase-zuurteberekeningen. Een dergelijke aanpak is vrij algemeen en heeft geen bijkomende complicaties die zouden optreden in een cluster-continuum methode, waardoor het kracht heeft als een eenvoudige high-throughput middel om absolute pKa waarden te berekenen. Dit artikel maakt deel uit van een Special Issue getiteld: Metals in Bioenergetics and Biomimetics Systems.