Vol. 32 No. 1
Januari-Februari 2010

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

door Norman E. Holden

Li (lithium) is een van een handvol elementen waarvan de stabiele isotopenverhouding in natuurlijke aardse monsters zodanig varieert dat de resulterende variatie in atoomgewicht groter is dan de meetonzekerheid van de waarde. Als gevolg daarvan wordt het standaard atoomgewicht van lithium nauwkeuriger gekarakteriseerd als een reeks atoomgewichtwaarden van 6,9387 tot 6,9959. Lithium is het minst nauwkeurig bekende atoomgewicht geworden door het bestaan en de verspreiding in het verre verleden van sommige chemische reagentia, die de 6Li-isotoop van natuurlijk lithium verarmden. Dit achtergrondverhaal brengt een interessante bladzijde uit de geschiedenis aan het licht.

Lithium is een element met slechts twee stabiele isotopen, 6Li en 7Li, en er is dus slechts sprake van één stabiele isotopenverhouding (zie figuur 1). Het standaard isotopenreferentiemateriaal voor lithium,1 IRMM-016, heeft een gemeten stabiele isotopenverhouding die leidt tot een molfractie voor 6Li van 0,0759 (wat overeenkomt met een isotopenabundantiewaarde van 7,59%) en een molfractie voor 7Li van 0,9241 (wat overeenkomt met een isotopenabundantiewaarde van 92,41%). Het product van de atoommassa van elke isotoop en zijn isotopische abundantie, gesommeerd over beide isotopen, leidt tot een berekende waarde van 6,94 voor het atoomgewicht van lithium. Voor de isotopisch gefractioneerde lithiummonsters met verarmd 6Li in ons verhaal zouden de molfracties in het extreme geval2 als volgt zijn: 6Li is 0,02007 (of een isotopische abundantie van 2,007%) en 7Li is 0,97993 (of een isotopische abundantie van 97,993%). Deze molfracties leiden tot een waarde van ongeveer 7,00 voor het atoomgewicht van het lithiummonster dat verarmd is in 6Li.

Hierbij dient te worden opgemerkt dat de isotopenabundantiewaarden tevens wegingsfactoren zijn die de thermische neutronenabsorptiekruissectie (of waarschijnlijkheid dat een neutronenreactie optreedt) van elke stabiele isotoop relateren aan de thermische neutronenabsorptiekruissectie van het natuurlijke chemische element. In het geval van lithium heeft de thermische neutronendoorsnede-reactie voor één van zijn isotopen, 6Li, een interessante invloed gehad op het atoomgewicht van lithium in reagentia die op de schappen van chemici te vinden zijn.

Het merendeel van de thermische neutronenabsorptie in de verschillende chemische doelelementen betreft gewoonlijk de neutronenvangstreactie. Bij deze reactie wordt het neutronenprojectiel geabsorbeerd door de doelkern en de overtollige energie die daarbij vrijkomt, wordt vrijgemaakt door de emissie van een gammastraalfoton. Door het vrijkomen van deze energie kan de productkern vervallen van de aangeslagen toestand tot de normale grondtoestand. In het geval van een 6Li-stralingskern is de bijdrage van de neutronenreactie aan de absorptiedoorsnede echter veel groter: 6Li (n, 3H) 4He. De neutronendoorsnede voor deze reactie heeft een zeer grote waarde. De waarde is ongeveer 940 schuren† (of 940 x 10-28 m2),
in vergelijking met waarden van een milli-schuur (of 1 x 10-31 m2) voor typische neutronenvangstdoorsneden in doelen met lichte elementen.

Van het eind van de jaren veertig tot het begin van de jaren vijftig trachtten een aantal naties, die voordien kernsplijtingswapens hadden ontwikkeld en getest, thermonucleaire massavernietigingswapens (of, in de volksmond, waterstofbommen) te construeren. De aanpak omvatte het gebruik van de 2H3H-reactie (of DT-reactie), waarbij een grote hoeveelheid energie vrijkwam. De succesvolle methode die werd voorgesteld voor het opwekken van deze reactie was het bestralen van lithiumdeuteride met neutronen. Om de efficiëntie voor het genereren van de tritiumcomponent te verbeteren, werd het lithiummonster verrijkt‡ in 6Li.

In plaats van al het overblijvende bijprodukt van deze isotopisch gefractioneerde lithiummonsters te verspillen, werd dit bijprodukt, dat verrijkt zou zijn in 7Li, in de handel gebracht in laboratoriumreagentia. Omdat de verrijking van 6Li deel uitmaakte van een geheim militair wapenprogramma, kregen de algemene wetenschappelijke gemeenschap en het publiek nooit te horen dat het lithium dat in de chemische reagentia werd gedistribueerd, in 6Li was verarmd. Deze distributie resulteerde in etiketten op containers van reagentia, waarop onjuiste atoomgewichtswaarden waren vermeld.

De isotopische fractionering van lithium werd voor het eerst opgemerkt toen metingen van de neutronendwarsdoorsnede van verschillende materialen, die waren genormaliseerd naar de natuurlijke lithium-standaarddwarsdoorsnedewaarde, resultaten opleverden die veel lager waren dan diezelfde doorsneden wanneer gemeten tegen alle andere neutronendwarsdoorsnede-standaarden.

De grote discrepantie in de isotopische abundantie van 6Li in reagentia werd later gemeten via neutronenactiveringsanalyse en door massaspectrometrische metingen. De ontdekking van dit probleem werd op verschillende tijdstippen in 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 en 1997,8 in de open wetenschappelijke literatuur gepubliceerd, waarbij een steeds grotere depletie van 6Li in de in de handel verkrijgbare monsters werd vastgesteld. Figuur 2 toont de variatie in isotopensamenstelling en atoomgewicht van geselecteerde lithiumhoudende materialen. Opgemerkt zij dat lithium verrijkt in 7Li in het grondwater terecht is gekomen (zie figuur 2), en de lithium-isotopensamenstelling is gebruikt als milieu-traceerder om lithiumverbindingen te identificeren in afvalwater beneden de gradiënt van een psychiatrische instelling waar lithiumhoudende geneesmiddelen worden gebruikt (T. Bullen, U.S. Geological Survey, schriftelijke mededeling).

Hoewel veel van de elementaire eigenschappen van lithium niet zouden worden beïnvloed door het gebruik van verarmd lithium, zou het onjuiste atoomgewicht leiden tot fouten in de concentratie van het lithium dat wordt gebruikt. Het heeft een groot effect wanneer isotopisch gefractioneerd lithium wordt gebruikt als referentie bij massaspectrometrische metingen. Op het gebied van neutronendoorsneden werd natuurlijk lithium meer dan een halve eeuw geleden als meetstandaard geëlimineerd wegens het probleem van verarmd 6Li.

Het atoomgewicht van terrestrische en commerciële lithiumbronnen varieert tussen 6,9387 en 6,9959.2 Indien het atoomgewicht van het standaard isotopisch referentiemateriaal wordt aanbevolen, zou de waarde 6,94 zijn (6), waarbij het getal tussen haakjes de onzekerheid aangeeft die nodig is om de isotopisch gefractioneerde lithiumbronnen te dekken, hetgeen neerkomt op een onzekerheid van ongeveer 0,9% (zie figuur 2). Indien een waarde zou worden aanbevolen die tot op één cijfer nauwkeurig is, wordt het atoomgewicht 6,9 (1), met een onzekerheid van ongeveer 14%. In beide gevallen is lithium het element met het minst nauwkeurige atoomgewicht, en dat allemaal vanwege de niet erkende verspreiding van verarmd 6Li in chemische reagentia in het verre verleden.

De Commissie voor Isotopische Abundanties en Atoomgewichten heeft bij vele gelegenheden opgemerkt dat het gepubliceerde standaard atoomgewicht wordt gekozen om te gelden voor monsters voor alle potentiële gebruikers, ongeacht welk aardse of commercieel monster zij gebruiken. Indien de gepubliceerde waarde van het standaard atoomgewicht in het verslag van de Commissie bij de bepaling van het onzekerheidsbudget niet nauwkeurig genoeg is voor een bepaalde toepassing, moet men de waarde van het atoomgewicht voor het specifieke monster meten.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund and P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann en H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman en J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre en G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang en Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> werkt bij het National Nuclear Data Center van het Brookhaven National Laboratory, in Upton, New York. Hij is lid van de Afdeling Anorganische Chemie van de IUPAC en is actief betrokken bij verschillende projecten. Hij is voorzitter van het project voor de ontwikkeling van een isotopisch periodiek systeem voor de onderwijsgemeenschap, en van een ander project voor de beoordeling van het fundamenteel begrip van de isotopische abundanties en atoomgewichten van de chemische elementen.

† Het Internationaal Stelsel van Eenheden9 (SI) heeft als oppervlakte-eenheid meters2 (m2). De schuur kan worden uitgedrukt als 10-28 m2. (De geschiedenis van de oorsprong van de naam van de eenheid “schuur” zou ook een interessant verhaal zijn). De grote waarde van 940 schuren voor de neutronenisotopische doorsnede van 6Li zou overeenkomen met een doorsnede van het natuurlijke element van ongeveer 71 schuren (wat ook een betrekkelijk grote waarde is) voor “normaal” lithium. Deze grote waarde leidde tot het gebruik van natuurlijk lithium als standaard voor de neutronendoorsnede. Voor isotopisch gefractioneerd lithium, verarmd in 6Li, zou de natuurlijke elementaire doorsnede ongeveer 19 schuren bedragen. Neutronendoorsnedemetingen die werden verricht ten opzichte van de lithiumstandaard die in 6Li was verarmd, zouden bijna een factor 4 te laag zijn.

‡ Het is interessant op te merken dat de 7Li-component van het lithiumdeuteride ook een bron van extra tritium vormde. Men realiseerde zich aanvankelijk niet dat de doorsnede bij hoge neutronenenergieën voor de reactie 7Li (n, 2n) zo aanzienlijk was. Aangezien er in het begin geen zeer grote bron van 6Li beschikbaar was, was het aanvankelijke lithium niet zeer sterk verrijkt en bevatte dit lithium een aanzienlijke hoeveelheid 7Li. De totale opbrengst (vrijkomende energie) van de explosie van de eerste test met droog lithiumdeuteride-wapen was tweeënhalf maal zo groot als oorspronkelijk was verwacht en dit had onverwachte gevolgen.

§ Een soortgelijk (hoewel veel minder dramatisch) resultaat trad op bij het gebruik van natuurlijk borium als neutronendoorsnedestandaard. Dit was het gevolg van de grote waarde (ongeveer 3838 baronnen) van de doorsnede voor de reactie 10B (n, 4He) 7Li. Er zijn twee grote boorbronnen in de wereld, die verschillende verhoudingen van 10B en 11B in hun monsters hebben. (Maar ook dat is een verhaal voor een andere dag). Het directe gevolg van deze problemen met lithium en borium was dat natuurlijk lithium en natuurlijk borium aan het eind van de jaren vijftig werden geëlimineerd als neutronendoorsnedestandaarden.