2.7: イオンとしての酸および塩基

学習目標

  • 前に紹介した平衡概念を、複数のプロトンを供与または受容することがある酸および塩基に拡張する

また、共役酸塩基対の相対強度を使用して塩類溶液の酸塩基特性を理解することができる。 中和反応とは、酸と塩基が反応して塩と水を生成する反応と定義することができる。 つまり、酸のプロトンを別の陽イオン、例えば \(Na^+) が置き換えます。 例えば、弱酸である⇄強塩基である⇄(NaOH) の反応では、塩の構成イオンの酸塩基性により、水に溶けて中性溶液、塩基性溶液、酸性溶液となる。

水に溶けた塩(例えばNaCl)は、(Na^+_{(aq)})と(Cl^-_{(aq)})というイオンを発生させる。 電子対受容体であるため、ルイスの考え方で酸として見ることができますが、電荷が少なく半径が大きいため、非常に弱い酸です。 また、強酸であるⒶの共役塩基であるⒷイオンには塩基性がない。 そのため、水に溶かしても溶液のpHには影響せず、中性が保たれます。

ここで、シアン化カリウムと酢酸ナトリウムの水溶液の挙動と比較してみましょう。 ここでも、陽イオン( \(K^+) and \(Na^+) )には基本的に酸の性質はありませんが、陰イオン( \(CN^-) and \(CH_3CO_2^-) )はそれぞれ弱酸である \(HCN) and acetic acid の共役塩基なので、水と反応することができる弱塩基であり、このような弱塩基は、酢酸と反応することができます。

どちらの反応も弱い酸塩基対の形成が優先されるので、書いたようにあまり右へ進みません。 γ(HCN)も酢酸も水より強い酸であり、水酸化物は酢酸やシアン化物より強い塩基なので、いずれも平衡は左側にある。 しかし、いずれの反応も塩基性溶液を生成するのに十分な水酸化物イオンを生成する。 例えば、酢酸ナトリウムとシアン化カリウムの0.1M溶液の25℃におけるpHは、それぞれ8.8と11.1である。 表E1、E2から、酢酸( \(pK_b = 9.24))よりも(CN^-Θ)の方が強い塩基であり、同じ濃度では酢酸ナトリウムより(KCNΘ)がより塩基性の溶液になることと一致する

一方、弱塩基の共役酸は弱酸でなければならない

。 たとえば、塩化アンモニウムと塩化ピリジニウムは、それぞれアンモニアとピリジンを、㈳と反応させた塩である。 ご存知のように、塩化物イオンは水と反応しないほど弱塩基です。 一方、2つの塩の陽イオンは弱酸であり、以下のように水と反応する:

Figure \(H_3O^+) is a stronger acid than either \(NH_4^+) or \(C_5H_5NH^+), and conversely, ammonia and pyridine are both stronger bases than water. したがって、平衡はどちらの場合も左寄りになり、弱い方の酸塩基のペアが有利になる。 しかし、反応によって生成されるH_3O^+の濃度は、溶液のpHを大きく低下させるのに十分で、25℃における塩化アンモニウムと塩化ピリジニウムの0.10M溶液のpHはそれぞれ5.13と3.12であった。

酢酸アンモニウムのように、カチオンとアニオンが別々に水と反応して、それぞれ酸と塩基を生成できる塩の水溶液はどうなるのでしょうか。 図16.10によると、アンモニウムイオンの場合は、㎤が下がり、図16.9によると、酢酸イオンの場合は、㎤が上がります。 この特殊なケースは、陽イオンが陰イオンと同じくらい強い酸である(pKa ≈ pKb)点で異常である。 その結果、2つの効果は相殺され、溶液は中性のままである。 陽イオンが陰イオンより強い酸である塩の場合、最終的な溶液のpHは7.00となる。 逆に、陽イオンが陰イオンより弱い酸の場合、最終溶液のpHは7.00となる。

Acidic Metal Ions

金属イオンの単純塩の溶液も酸性になるが、金属イオンが直接水にプロトンを供与して♪(H_3O^+○)を発生できない。 その代わり、金属イオンはルイス酸として働き、酸素原子上の孤立電子に配位してルイス塩基である水と相互作用し、水和金属イオンを形成することができます(図)。 金属イオンに配位した水分子は、遊離の水分子よりも酸性に傾いているのは2つの理由がある。 まず、正に帯電した金属イオンと、配位した水分子の部分的に正に帯電した水素原子との間の反発的な静電相互作用により、配位した水はプロトンを失いやすくなる。

Figure \(\PageIndex{1})

第二に、図㊦のように、(Al^{3+})イオン上の正電荷が水分子の酸素原子から電子密度を引き寄せ、(ce{OH}) 結合の電子密度を減少させる。 このように、電子密度が低下すると、H原子との間の結合が弱くなり、H^+イオンが失われやすくなります。 金属イオンが水の酸性度に及ぼす影響 (a)金属イオンⒶ(Al^{3+}) と水の反応により水和金属イオンが生成するのは、ルイス酸塩基反応の一例であり、金属イオンⒶは水の酸性度に影響する。 (b) アルミニウムイオンの正電荷が酸素原子から電子密度を引き寄せ、O-H結合から電子密度が移動する。 電子密度の減少は水分子のO-H結合を弱め、プロトンを失いやすくする。

この効果の大きさは、次の2つの要因に依存する(図(㈳㈳)):

  1. 金属イオンの電荷。 2価のイオンは同じ半径の1価のイオンに比べて配位水分子の電子密度に対して約2倍の影響を与えます。 同じ電荷を持つ金属イオンでは、イオンが小さいほど水分子の酸素原子までの核間距離が短くなり、水分子中の電子密度分布に対する金属の影響が大きくなる。
Figure \(\PageIndex{3} paragraph): 金属イオンの電荷と半径が配位水分子の酸性度に与える影響。 左図は自由水分子、右図は金属イオンが配位した水分子のO原子とH原子の電子密度を示している。 これらのコンターマップは、最も小さく、最も高電荷の金属イオン( \(Al^{3+}} )が、水分子のO-H結合の電子密度を最も減少させることを示している。 この効果により、水和金属イオンの酸性度は、金属イオンの電荷が増加し、半径が減少すると増加する。

したがって、小さく、高電荷の金属イオン、例えば \(Al^{3+}) and \(Fe^{3+}) の水溶液は酸性になる:

Mathematics^{3+}_{(aq) } 。 \rightleftharpoons ^{2+}_{(aq)}+H^+_{(aq)} \label{16.36}]

The \(^{3+}) ion has a \(pK_a) of 5.0, which makes almost strong an acid as acetic acid.このイオンは酢酸と同じように強い酸です。 このように、金属イオンが配位水分子の酸性度に及ぼす影響を予測する上で最も重要なパラメータは、金属イオンの電荷と半径の比である。 周期律表の対角線上にある金属イオンの組、例えば \(Li^+) and \(Mg^{2+}) or \(Ca^{2+}) and \(Y^{3+}) は、大きさと電荷は異なるが、電荷-半径比はほぼ同じである。

酸性金属イオン

小さく、高電荷の金属イオンの水溶液は酸性である。

この節で述べたような、塩と水を反応させて酸性または塩基性の溶液を与える反応は、しばしば加水分解反応と呼ばれている。 この種の反応に別の名前を使うのは、両者が何か異なるものであることを示唆しているので残念なことです。 実際には、加水分解反応は酸を陽イオン、塩基を陰イオンとする酸塩基反応であり、他のすべての酸塩基反応と同じ原理と規則に従っています。

加水分解

加水分解反応は酸塩基反応である

例題 \(PageIndex{1})

これらの化合物の水溶液は酸性か塩基性か中性か予測しなさい。

  1. (KNO_3)
  2. (CrBr_3 \cdot H_2O)
  3. (Na_2SO_4)

Given: compound

Asked for.の水溶液が酸性か塩基性か、中性か。 水溶液の酸性度または塩基性

Strategy:

  1. カチオンとアニオンの酸塩基の性質を評価する。 陽イオンが弱アルイス酸であれば、溶液のpHに影響を与えません。
  2. アニオンが強酸の共役塩基であれば、溶液のpHに影響を与えない。

溶液:

a

  1. 陽イオン(K^+)は小さな正の電荷(+1)と比較的大きな半径(周期表の4行目にあるので)なので、非常に弱いルイス酸である。
  2. アニオンは強酸の共役塩基なので、基本的に塩基性を持ちません(表16.1)。 したがって、陽イオンも陰イオンも水と反応して♪H^+や♪OH^-を生成せず、溶液は中性となる。

b.

  1. The \(Cr^{3+}) ion is a relatively highly charged metal cation that should behave similarly the \(Al^{3+}) ion and form the 3+ complex, which will behave as a weak acid.これは、比較的高い電荷を持つ金属陽イオンで、♪H^+は♪H^+と同じように振る舞うべきである。 \γ^{3+}_{(aq)}. \ʕ-̫͡-ʔ-ʔ Cr(H_2O)_5(OH)]^{2+}_{(aq)} + H^+_({aq)}]
  2. The \(Br^-) anion is very weak base (it is conjugate base of strong acid \(HBr)), so it does not affect the \(pH) of the solution. したがって、溶液は酸性になる。

c.

  1. The \(Na^+) ion, like the \(K^+) is a very weak acid, so it should not affect the acidity of the solution.
  2. In contrast, \(SO_4^{2-}) is conjugate base of \(HSO_4^-), that is a weak acid.したがって、このイオンも酸性であろう。

Exercise ︓(\PageIndex{1})

以下の水溶液が酸性、塩基性、中性であるかを予測しなさい。

  1. (KI)
  2. (Mg(ClO_4)_2)
  3. (NaHS)

Answer a

neutral

Answer b

acidic

Answer c

basic (due to). \(HS^-) with water to form \(H_2S) and \(OH^-))

Summary

塩は水に溶けて中性になることができる。 弱酸の共役塩基をアニオンとして含むか( \(A^-))、弱塩基の共役酸をカチオンとして含むか( \(BH^+))、その両方かによって、酸性溶液、塩基性溶液、または酸性溶液のいずれかに分類されます。 小さく電荷の高い金属イオンを含む塩は、水中で酸性の溶液を作る。 塩が水と反応して酸性または塩基性の溶液を生成することを加水分解反応と呼ぶ