要旨

亜硝酸塩腐食防止剤は鉄筋コンクリート用として最も有効な防食添加剤の一種であり、コンクリート用亜硝酸塩腐食防止剤は、コンクリート用として最も有効な防食添加剤である． 本論文では、亜硝酸塩のコンクリート中での腐食抑制機構と物理的性質について解説した。 さらに、最近の国内外の進展と適用状況をまとめた。 また、亜硝酸イオン濃度の測定方法を提案した。 さらに、コンクリート中の鉄筋の腐食防止に関する実践を紹介した。 コンクリート中のn()/n(Cl-)比が閾値以上である場合の亜硝酸イオンの長期抑制効果も得られた。 最後に、鉄筋の亜硝酸イオン濃度の差、陰極および陽極の面積比が大きいほど、n()/n(Cl-)の臨界モル比が大きくなることを確認した

1. はじめに

通常、コンクリート間隙液に含まれる水酸化物イオンにより、コンクリートのpHは12.0以上となる。 アルカリ性環境では、鉄筋の表面は20Åから60Åの厚さの不動態化膜を形成しやすく、これが攻撃的な化学種の侵入に対するバリアとして機能し、埋め込まれた鉄筋に化学的および物理的保護を提供する。 塩化物塩と炭酸ガスが不動態皮膜を容易に破壊し、鉄筋の腐食を引き起こす。 したがって、コンクリート中の鉄筋腐食の問題に対処するために、コンクリート中に腐食防止剤を添加することが頻繁に行われており、鉄筋コンクリート構造物の腐食を回避または遅延させるための有効かつ経済的な方法と考えられている。

亜硝酸腐食防止剤を混入したコンクリートは、コンクリート中の鉄筋の保護に使用されている。 この方法は、国内外で多くの使用例が報告されている。 亜硝酸塩は最も優れた腐食防止剤です。 最も広く、最も大量に使用されているものである。 亜硝酸塩の腐食防止剤は、不動態皮膜の破壊時間を遅らせ、コンクリート中の鉄筋の腐食速度を遅らせることができる。 Gonzalezらは，リン酸塩，酸化亜鉛，グルコン酸塩，亜硝酸塩など工学的に一般的な数十種類の鉄筋腐食防止剤を組み込んだ鉄筋コンクリート構造物の電位を測定した結果，亜硝酸カルシウムが最も優れた耐食性を有すると考察している． Berkeらも、優れた防食特性とコンクリート特性への良性効果から、最も広く使用されている防食用混和剤は亜硝酸カルシウムであると同意している。 亜硝酸塩を主成分とする腐食防止剤は、日本、ヨーロッパなどの数千の駐車場ビル、海上プラットフォーム、高速道路に使用されている。 中国の「鉄筋コンクリート防錆剤使用技術基準」（YB/T9231-98）も亜硝酸カルシウムを主成分としています。 国立冶金建築研究所が開発したRI-1タイプの防食剤は、世界中で数百のプロジェクトで活用されている。 一般に、鉄筋コンクリートプロジェクトで使用される腐食防止剤は、依然として亜硝酸塩成分が主流であることがわかる。

2 亜硝酸塩腐食防止剤のメカニズム

陽極型鉄筋腐食防止剤として、亜硝酸は鉄筋表面の鉄原子を酸化して緻密な不動態皮膜を形成し、鉄筋表面の陽極反応を抑制している。 鉄筋コンクリートにおける腐食抑制のメカニズムは、Fe2+との電気化学反応により、鉄の表面にFe2O3不動態皮膜を形成し、鉄原子が溶解し続けた後の電子の喪失を防ぐことで鉄の腐食を遅らせることができるというものである。

コンクリートが高濃度で含有すると、(1)(2)の化学反応が起こり、腐食反応を抑制して鉄筋を保護する。 亜硝酸イオン濃度が低いと鉄筋の表面に十分な不動態皮膜が形成されず、防錆効果が弱くなったり消失したりする。 亜硝酸塩は陽極性不動態皮膜の一種であり、不動態皮膜中の微小腐食点を安定した孔食に抑制することができる。 さらに、亜硝酸塩はパッシベーション膜の結晶構造や電子特性を変化させないため、パッシベーション膜はアモルファスn型半導体のままである。 さらに、亜硝酸塩は不動態化膜の結晶構造や電子的特性を変化させないため、不動態化膜は非晶質n型半導体である。このため、亜硝酸塩は不動態化膜の成長を促進し、表面γ-FeOOH量を増加させて不動態化膜の表面をより平らにし、マクロセル腐食に対して大きな抑制効果を持つ。

3 亜硝酸塩防食剤の一般特性

亜硝酸種がセメントペースト硬化時間に大きな影響を与えるので、コンクリート工学における一部の亜硝酸塩防食剤の適用が限定されることになった。 その結果、水セメント比0.3のセメントペーストは、亜硝酸カルシウムまたは亜硝酸マグネシウムの含有量が4％の場合、急速硬化を生じ、亜硝酸カリウムの量が2％の場合、急速硬化を生じ、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ビスマスは10％に達することがわかった． 一方、亜硝酸ナトリウムはコンクリート間隙液のアルカリ分を増加させ、アルカリ骨材反応の発生を促進させる。亜硝酸リチウムは耐錆性が良いだけでなく、アルカリ骨材反応の発生を抑制する。 亜硝酸カルシウムは低価格で優れた防錆効果を持ち、一定の初期強度効果がありますが、硬化時間を短縮し、収縮変形を増加させます。 .

4 亜硝酸塩の腐食防止剤

4.1. 塩化物含有コンクリートの腐食抑制

近年、亜硝酸塩系腐食抑制剤は塩化物含有コンクリートでよく使用される。 “The Technical Specification for the Application of Concrete Admixture”（GB50119-2013）では、亜硝酸塩と塩化物のモル比が一定以上でなければ鉄筋腐食抑制の効果を保証できないと規定されている。 臨界モル比n()/n(Cl-)には、コンクリート中の塩化物や亜硝酸塩の種類、養生条件や期間、腐食環境、評価方法などが影響するとされており、以下のような要因が考えられます。 Liuらは、様々な量の塩化カルシウムと亜硝酸カルシウムを含む鉄筋コンクリートの加速腐食試験鋼を行い、目視観察、アノード分極、半セル電位、質量損失、腐食面積からn()/n(Cl-)の臨界モル比を決定している。 図1および図2から、塩化物イオン濃度が一定の場合、n()/n(Cl-)の増加とともに鉄筋の腐食効果が顕著に現れ、コンクリート中の塩化物イオン濃度が高いほど、鉄筋の腐食が激しくなることが分かる。 鉄筋コンクリート中のn()/n(Cl-)の臨界値が0.4未満では亜硝酸塩の鉄筋腐食抑制効果は明らかではなく、時にはマクロセル腐食を加速させることがある。 しかし、モル比が0.8になると、ピット侵食は基本的になくなるが、鉄筋の腐食を完全に抑制するには不十分である。n()/n(Cl-)のモル比が1.2以上になると、鉄筋の腐食を完全に抑制することができる。

4.3. 炭酸化コンクリートにおける腐食抑制

炭酸化はコンクリート中の鋼材の腐食を引き起こすが、亜硝酸塩をコンクリートに配合することにより鋼材の腐食を抑制することができる。 Wangは亜硝酸塩の腐食抑制剤がコンクリートおよびセメントモルタルの炭酸化性能に及ぼす影響を急速炭酸化の方法で系統的に研究するために亜硝酸塩を選択した。 その結果、NaNO2を添加することにより、水和生成物の生成を促進し、毛細管孔の空隙率を低下させ、供試体の密度を高め、供試体の耐炭化性を高めることができることが分かった。 また，NaNO2混合供試体の炭酸化深さは，1.0%の添加量で最小となり，コンクリートの炭酸化深さは，NaNO2のセメントモルタルの炭酸化深さより明らかに大きくなった． 炭酸化過程では、NO2-AFmが再分解して亜硝酸イオンを生成し、非炭酸化領域へ拡散していく。 この結果、炭酸化領域では濃度が低下し、非炭酸化領域では濃度が上昇した。

図4からわかるように、炭酸化下ではセメントペースト中に均一に分布する亜硝酸イオンが、N元素の移動と濃縮により非炭酸化領域へ拡散していることがわかる。

さらに、亜硝酸塩は炭酸化によって生じる鉄筋の腐食を効果的に抑制することができる。 直径10mm、長さ150mmの鉄筋を40mm×40mm×160mmの亜硝酸塩含有モルタルに埋め込み、20℃、60%RH、10%CO2の溶液中でフェノールフタレインエタノール溶液が高温で完全に炭酸化したことを確認するまで炭酸化し、乾湿サイクル条件で鉄筋の腐食を促進させた。 その結果、モルタル中の濃度が高いほど、鉄筋の防錆効果が高いことがわかった。 モルタル中の濃度がセメント質量の約1.66%のとき、炭酸化による鉄筋の腐食は完全に抑制されることがわかった。 塩化物と炭酸化の複合作用下でのn()/n(Cl-)の臨界モル比は、塩化物塩のみを含むコンクリートの約3倍である。

4.4. 既設鉄筋コンクリート構造物の腐食抑制

新しく建設される鉄筋コンクリート構造物は、圧縮強度を高め、コンクリートの配合に腐食防止剤を配合することにより、防錆性を向上させることができる. 腐食が進行している、あるいは腐食環境下にある既設鉄筋コンクリート構造物については、大きなひび割れや塩化物塩濃度の高いコンクリート表面の保護層を処理し、亜硝酸塩成分を含むモルタルを充填する方法が一般的である. Annらは，錆びた鉄筋を吸着剤入りモルタルで処理し，一定の防錆効果を得ている． この吸着剤は，鉄筋の周囲のコンクリート中の塩化物イオンを吸着し，亜硝酸イオンを放出することができる． 処理後、29ヶ月目には補修部位の電位が-400mVから-450mV、約-200mV（Cu/CuSO4電極）へと上昇するが、未補修の他の部位は異なる程度のマクロセル腐食が生じる。 これは、補修後の鋼材表面の腐食環境が異なるためで、未補修部分が強化型磁気電池の陽極となりやすく、マクロ電池の腐食を加速させ、期待した効果が得られないことが原因である。 また、上記方法を採用した場合、コンクリート表面が錆びずに膨張しているコンクリート構造物に与えるダメージが大きすぎる。 したがって、コンクリート保護層を破壊することなく、鉄筋の周囲に鈍感な環境を形成し、防錆の目的を達成するために、一定の対策を講じることが最も有効な方法である。 現在、MCI移行型防錆剤が国内外で登場し、その主成分はアミン、エステル、脂肪酸、アルコールなどの有機物で、それらは浸透性、揮発性などの一定の特性を持ち、コンクリートに浸透して吸着、被膜形成により保護することができる。 この種の防錆剤は一般に人体に無害であるが、防錆効果が顕著でないことを主な理由として、その効果は満足のいくものではない。 また、MCIの浸透深さ、試験指標、揮発性、滞留時間などについては、まだ異なる理解があるため、長期効果、試験方法等も今後の研究課題である。 Liangらは、亜硝酸塩は安息香酸ナトリウム、塩化第一鉄、クロム塩ホウ酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩などの他の無機塩よりも拡散効果が高いと考察している。 特に亜硝酸カルシウムは拡散力が強いだけでなく、コンクリートへの悪影響が明らかでなく、アルカリ骨材反応を起こす可能性もない。 海水、塩化物塩の混和物や解氷塩など外部からの塩化物イオンによるコンクリート腐食に対して、Fickの法則を用いてコンクリート中の濃度分布を予測したLiuらは、ある濃度の亜硝酸カルシウム水溶液をコンクリート表面に塗布し、亜硝酸イオンがコンクリートの外表面から内部に拡散して鉄筋周辺の亜硝酸イオン濃度を腐食抑制の限界n（)/n（Cl-）モル比に到達させることに成功しました。 35％高濃度亜硝酸カルシウム水溶液を250g/m2、500g/m2、1000g/m2、1500g/m2とコンクリート表面に塗布すると、6ヶ月後にはコンクリート内部に亜硝酸が浸透し、イオン浸透濃度は図5（Mは測定値、Tは理論値）のようになり、優れた拡散性があることが十分証明される。 亜硝酸カルシウム水溶液の濃度が高いほど、コンクリート表面の被覆量が多くなり、コンクリートに浸透する亜硝酸イオンの濃度が高くなり、効果的に鋼材を保護することができる。 なお、補修後の鉄筋表面に拡散する亜硝酸イオン濃度が均一でない場合、鉄筋表面の濃度ムラや陽極と陰極の面積比が鉄筋の腐食に大きな影響を与えることがわかった。 研究の結果、コンクリート中の鉄筋表面の亜硝酸イオン濃度の差が大きいほど、また陽極と陰極の面積比が大きいほど、鉄筋の腐食は深刻であることがわかった。

4.5. 亜硝酸塩腐食防止剤の長期腐食抑制効果

コンクリートの硬化段階でC3Aはセメント質量の0.4%を占めるCl-と反応しフリーデル塩を形成する． 同時にCl-の一部は鉄筋の電解腐食反応に関与し、間隙液中の塩化物イオン濃度を変化させる。 同様に、鉄筋の電解腐食過程で腐食生成物との反応により一部が消費され、一部はセメント生成物の表面に吸着し、間隙水中の濃度が変化する。 この2つのイオンの濃度変化は、亜硝酸塩系腐食防止剤の腐食抑制効果に影響を与える。 亜硝酸塩の濃度が高いほど、腐食抑制効果は明らかである。 亜硝酸塩の濃度が低いと、式（1）の反応中に完全に消費されるため、鉄筋の腐食抑制効果が失われる。 したがって、コンクリート中の遊離亜硝酸イオンと塩化物イオン濃度の腐食反応中の変化をさらに明らかにする必要がある。 また、塩化物イオンと亜硝酸塩を含むコンクリート中の遊離塩化物イオンと亜硝酸イオン濃度は水和28日目に大きく変化し、後期には安定することから、臨界n（）／n（Cl-）モル比が十分にコンクリートに取り込まれていれば、鉄筋コンクリートによる長期間の防錆効果を確保できることが示された。 また、米国コンクリート協会ACIでは、鉄筋の腐食防止対策として長期的に有効であることが確認されている.

5. 亜硝酸イオン濃度の検出方法

5.1. 直接滴定

28日セメントモルタル試料を20mm間隔でカッターで切断する。 切断面を洗浄後、レゾルシノール、酸化ジルコニウムイオン現像液、ヨウ化カリウム、デンプン溶液現像液を散布し、亜硝酸ナトリウム濃度の違いによる色の変化を観察することにより、イオン濃度を判断することができる。 色差の半定量的判定

28日セメントモルタル標本は20mm間隔でカッターで切断し、切断面を清掃してスプレー表示剤試料とする。 4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートとトルエンを体積比で1:10の割合で混合して、イソシアネート表示液を均一に調製します。 試料と表示液を調製した後、カットした試料にイソシアネート表示液を80g／m2の量でスプレーし、2時間乾燥した後、色差計で測定する。 被測定物とサンプル板の色差を比較し、明度L、色度a、色度b、色差△E.

5.3 の3組のデータを出力する。 分光光度定量

「セメント化学分析法」（GB/T176-2008）に従って、7日間の標準化の後、セメントペースト種をスチールミルで粉砕するので、小片を穴径0.6mm、0.3mm、0.15mmの標準角ふるいにかけ、0.15mmのフィルター穴後の粉末を取り出して乾燥箱中で乾燥させる。 各セメントペースト乾燥粉末10gを水100mlを入れた三角フラスコに入れ、三角フラスコを60℃の水浴中に入れてガラス棒で10分間加熱した後、三角フラスコをシェーカーに入れ10分間振盪する。

コンクリート中の亜硝酸イオン質量濃度は、直接滴定、カラーディスプレイ、分光光度計によってそれぞれ半定量的、定性的に、定量的に測定することができる。 李らは、分光光度計で測定した亜硝酸イオン質量濃度は実際の混合値より低く、実際の値の30~60%しか占めていないことを発見しました。 直接滴定法は、簡単で、直接的で、明白です。 コンクリート中の亜硝酸塩の濃度は、直接観察することによって決定されますが、より多くの影響力のある要因、および定量的な分析することはできません。 カラーディスプレイ法も操作がより便利ですが、唯一の半定量的な分析。 分光光度計の定量分析については、メソッドの感度が高すぎるため、検出誤差は避けられない。

6 亜硝酸塩腐食防止剤の環境問題

亜硝酸塩腐食防止剤は、最も早くから使用され、最も効果的な鉄鋼腐食防止剤である。 しかし、現在、中国では環境に関する懸念があります。 実際、亜硝酸は皮膚透過性と揮発性がなく、亜硝酸中毒は摂取によってのみ発生する。 工業製品であるため、その生産・使用は食品とは関係ありません。 各接点で必要な防護措置がとられている限り、人体への中毒の可能性は極めて低い。 亜硝酸塩は鉄筋腐食防止剤として60年以上使用されているが、亜硝酸塩腐食防止剤の中毒に関するニュースは報告されていない。 亜硝酸塩を含むコンクリートを10ヶ月間水に浸した後の溶解率は、わずか0.0041%という研究結果もあります。 それは、アプリケーションが鉄筋コンクリート構造.

7で環境腐食防止剤亜硝酸塩に影響を与えないかに関するものを発見した。 結論

亜硝酸塩は、長期的に有効な鉄筋腐食防止剤である。 炭酸塩であろうと塩化物塩であろうと、一般的な鉄筋における亜硝酸塩の腐食抑制効果は最も明らかである。 腐食環境と工学的特性によって、合理的な防食方法を選択すべきである。

コンクリート中の亜硝酸塩の含有量が多いほど、鋼鉄の腐食抑制効果は高くなる。 コンクリート中の亜硝酸イオン質量濃度は、直接滴定法、カラー表示法、分光光度法などで効果的に測定できる。

コンクリート中の鋼材表面における亜硝酸イオンの濃度差が大きく、陽極と陰極の面積比が大きくなると腐食が激しくなる。 亜硝酸塩の毒性から、一部の特殊なプロジェクトではある程度制限する必要がある。

Conflicts of Interest

著者は、この論文の発表に関して利益相反がないことを宣言している。

謝辞

この研究は、中国国家自然科学基金（51778302、51808300、51878360）、寧波大学K.C.Wongマグナ基金、寧波自然科学基金によって支援された。