Chemistry（ケミストリー 3254>

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January-February 2010

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

by Norman E. Holden

Li (lithium) is one of the handful of elements whose stable isotopic ratio vary in natural terrestrial samples that resulted atomic weight variation exceeding the measurement uncertainty on the value.Li-Anothers of Lithium (リチウム）は、地球上の自然試料において、原子量の変化がその値の測定誤差を超える程度に、安定同位体比が変化する数少ない元素の一つです。 その結果、リチウムの標準原子量は、6.9387から6.9959までの原子量範囲としてより正確に特徴づけられている。 リチウムが最も正確な原子量として知られていないのは、遠い過去に、天然リチウムの6Li同位体が枯渇した一部の化学試薬が存在し、それが流通していたためである。 このような背景の物語から、歴史の興味深い1ページが浮かび上がってくる。

リチウムは6Liと7Liの2つの安定同位体しか持たない元素なので、関係する安定同位体比は1つだけです（図1参照）。 リチウムの標準同位体比標準物質1であるIRMM-016は、測定された安定同位体比が、6Liのモル分率が0.0759（同位体存在量7.59%に相当）、7Liのモル分率が0.9241（同位体存在量92.41%）となるようにできています。 各同位体の原子量と同位体存在比の積を両同位体で合計すると、リチウムの原子量は6.94と算出される。 6Liが枯渇した同位体分別リチウム試料では、極端な場合2、6Liは0.02007（同位体存在比2.007％）、7Liは0.97993（同位体存在比97.993％）となり、モル分率が算出される。 これらのモル分率から、6Liが枯渇したリチウム試料の原子量は約7.00となる。

このとき、同位体存在量の値は、各安定同位体の熱中性子吸収断面積（あるいは中性子反応が起こる確率）を天然化学元素の熱中性子吸収断面積と関連づける重み付け係数でもあることに注意しましょう。 リチウムの場合、その同位体の1つである6Liの熱中性子断面積反応は、化学者の棚にある試薬中のリチウムの原子量に興味深い影響を与えた。

様々な標的化学元素における熱中性子吸収の大部分は、通常中性子捕獲反応に伴うものである。 この反応では、中性子発射体は標的原子核に吸収され、この過程で生じた余分なエネルギーはガンマ線光子の放出によって放出される。 このエネルギー放出により、生成核は励起状態から通常の基底状態へと崩壊することができる。 しかし、6Li標的核の場合、吸収断面積への寄与は中性子反応によるものが非常に大きい。 6Li (n, 3H) 4He.です。 この反応の中性子断面積は非常に大きな値を持っています。 その値は約940バーン†（または940×10-28 m2）であり，
軽元素ターゲットにおける典型的な中性子捕獲断面積のミリバーン（または1×10-31 m2）の値と比べても大きい。

1940年代末から50年代初頭にかけて，それまで核分裂兵器を開発・試験していた多くの国家は大量破壊兵器としての熱核兵器を建設しようと試みた（俗に，水素爆弾と呼ばれる）。 その方法は、大量のエネルギーを放出する2H3H反応（またはDT反応）を利用するものであった。 この反応を起こす方法として提案されたのが、重水素化リチウムに中性子を照射して成功させる方法である。 トリチウム成分の生成効率を上げるために、リチウム試料を6Liで濃縮した。

これらの同位体分別されたリチウム試料の残った副産物をすべて廃棄するのではなく、7Liに濃縮されたこの副産物は実験室の試薬として市販されていた。 6Liの濃縮は軍事兵器プログラムの一部として機密扱いにされていたため、一般の科学者や市民には、化学試薬として流通するリチウムが6Liで枯渇しているという情報は提供されなかった。 リチウムの同位体分別は、天然リチウムの標準断面積で規格化された様々な物質の中性子断面積の測定結果が、他のすべての中性子断面積標準に対して測定されたそれらの同じ断面積よりもはるかに低い結果を示した時に初めて指摘されました。§

試薬中の6Liの同位体存在量の大きな不一致は、後に中性子放射化分析および質量分析計による測定が行われた。 この問題の発見は、1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 1997年8と様々な時期に公開科学文献で発表され、市販の試料中の6Liの枯渇がますます進んでいることが指摘されている。 図2は、リチウム含有物質の同位体組成と原子量の変化を示したものである。 7Liに濃縮されたリチウムが地下水に流入していることに注目し（図2参照）、リチウム同位体組成を環境トレーサーとして、リチウムを含む医薬品を使用する精神病院の勾配下方の廃水中のリチウム化合物を特定した（T. Bullen, U.S. Geological Survey, written communication）。

リチウムの元素特性の多くは、劣化したリチウムを使用しても影響を受けないが、誤った原子量は、使用するリチウムの濃度に誤差を生じさせることになる。 同位体分別されたリチウムを質量分析計の測定で基準として使用する場合に大きな影響を及ぼします。 中性子断面積の分野では、天然リチウムは枯渇した6Liが問題となり、半世紀以上前に測定基準として排除された。

地球上および商業用リチウム源の原子量は6.9387～6.9959の間で変動している。2 標準同位体基準物質の原子量を推奨する場合、その値は6.94（6）となり、（ ）内の数字は同位体分別されたリチウム源をカバーするために必要な不確かさを示し、それは約0.9%の不確かさである（図2参照）。 もし、最後の桁まで正確な値が推奨された場合、原子量は6.9となり（1）、約14%の不確かさとなる。 いずれにせよ、リチウムは最も正確な原子量を持たない元素であり、その原因は遠い昔、化学試薬の中に欠乏した6Liが知られざる形で流通していたことにある。

同位体存在量と原子量に関する委員会では、公表された標準原子量は、地球上のどのサンプルであろうと商業サンプルであろうと、すべての潜在的利用者のサンプルに適用するために選択されていることを何度も指摘してきました。 不確かさバジェットを決定する際に、委員会の報告書にある標準原子量の公表値が特定のアプリケーションにとって十分な精度でない場合、特定のサンプルの原子量値を測定する必要があります。

1.H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M.Berglund and P.De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. イオンフィジックス 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl.Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3.A.クレム、Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann and H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman and J.B.W. Kanij, Radiochim. また，このような場合にも，そのような弊害が生じる可能性がある。 Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang and Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. 国際計量標準機関（Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> works at the National Nuclear Data Center of the Brookhaven National Laboratory, in Upton, New York.NY.は、ブルックヘブン国立研究所にある核データセンターです。 彼はIUPAC無機化学部門のメンバーであり、複数のプロジェクトに積極的に参加しています。 教育界向けの同位体周期表を開発するプロジェクトや、化学元素の同位体存在量と原子量に関する基礎的理解の評価に関するプロジェクトの議長を務めている。

† 国際単位系9 (SI) の面積の単位はメートル2 (m2) であるが、同位体存在量と原子量に関する基礎的理解の評価に関するプロジェクトでは、同位体存在量と原子量に関する基礎的理解の評価に関するプロジェクトの議長を務めている。 納屋は10-28 m2と表すことができる（「納屋」という単位名の由来の歴史も面白い話になる）。 6Liの中性子同位体断面積が940バーンという大きな値であることは、「通常の」リチウムの天然元素断面積が約71バーン（これも比較的大きな値）であることに対応します。 この大きな値から、天然リチウムを中性子断面積の標準として使用することになったのです。 6Liを含む同位体分別されたリチウムの場合、天然元素断面積は約19バーンとなる。 1639>

‡ 重水素化リチウムの7Li成分が追加のトリチウム源となることは興味深い。 7Li (n, 2n)反応の高中性子エネルギーでの断面積がそれほど重要であることは当初認識されていなかった。 当初はあまり大きな6Liの供給源がなかったため、初期のリチウムはあまり高濃縮ではなく、このリチウムにはかなりの量の7Liが含まれていたのです。 最初の乾式重水素化リチウム兵器の実験の爆発による総収量（エネルギー放出）は当初の予想の2.5倍で、これは予想外の結果を招きました。

§ 中性子断面積標準として天然ホウ素を使用した場合も同様の（はるかに劇的ではないものの）結果が生じました。 これは10B (n, 4He) 7Liの反応に対する断面積が大きな値（約3838バーン）であったためであった。 世界には2つの主要なホウ素源があり、その試料中の10Bと11Bの比率は異なっている。 (しかし、これもまた別の機会にお話しすることにしましょう）。 このようなリチウムとホウ素の問題の直接的な結果として、1950年代後半には天然リチウムと天然ホウ素は中性子断面積の標準として排除されることになりました。

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