Variabile-temperatura 19F NMR e studio teorico di 1,9- e 1,7-C60F(CF3) e C(s-) e C1-C60F17(CF3): Rotazione CF3 ostacolata e accoppiamento J(FF) nello spazio intermedio

Quantità di milligrammi dei nuovi composti 1,9- e 1,7-C60F(CF3) (ca. 85:15 miscela di isomeri) e C60F3(CF3) sono stati isolati da una miscela di reazione ad alta temperatura C60/K2PtF6 e purificati al 98 mol % di purezza compositiva mediante cromatografia liquida bidimensionale ad alte prestazioni utilizzando colonne Buckyprep e Buckyclutcher. I composti precedentemente osservati C60F5(CF3) e C60F7(CF3) sono stati purificati al 90+ mol % per la prima volta. Gli spettri 19F NMR a temperatura variabile della miscela di isomeri C60F(CF3) e la miscela precedentemente riportata di isomeri C(s)- e C1-C60F17(CF3) dimostrano per la prima volta che i derivati del fullerene(F)n(CF3)m con sostituenti adiacenti F e CF3 mostrano spettri di rotazione CF3 ostacolati dal limite di scambio lento a -40 +/- 10 gradi C. I valori sperimentali e teoria funzionale della densità (DFT) previsto deltaH++ per la rotazione CF3 in 1,9-C60F (CF3) sono 46.8 (7) e 46 kJ mol (-1), rispettivamente. I valori deltaH++ previsti da DFT per 1,7-C60F(CF3), C(s)-C60F17(CF3), e C1-C60F17(CF3) sono 20, 44 e 54 kJ mol(-1), rispettivamente. Il (> o = 4) J (FF) valori dal lento scambio-limite 19F spettri, che variano da circa 0 a 48 (1) Hz, mostrano che il dominante nucleare spin-spin meccanismo di accoppiamento è attraverso lo spazio di accoppiamento (cioè, la sovrapposizione diretta di fluoro atomo lone-pair orbitali) piuttosto che l’accoppiamento attraverso il sigma-bond quadro. I valori 2J(FF) all’interno dei gruppi CF3 variano da 107(1) a 126(1) Hz. Collettivamente, i dati NMR forniscono un insieme inequivocabile di (> o = 4) J(FF) valori per tre diversi composti che possono essere correlati con DFT-predetto o X-ray diffrazione derivato distanze e angoli e un insieme inequivocabile di 2J(FF) valori che possono servire come uno standard interno per tutti i futuri J(FF) calcoli.