Vol. 32 No. 1
Gennaio-Febbraio 2010

L’impatto del 6Li impoverito sul peso atomico standard del litio

di Norman E. Holden

Il Li (litio) è uno dei pochi elementi il cui rapporto isotopico stabile varia nei campioni naturali terrestri nella misura in cui la variazione del peso atomico risultante supera l’incertezza di misura del valore. Di conseguenza, il peso atomico standard del litio è più accuratamente caratterizzato come una gamma di valori di peso atomico da 6,9387 a 6,9959. Il litio è diventato il peso atomico meno accuratamente conosciuto a causa dell’esistenza e della distribuzione nel lontano passato di alcuni reagenti chimici, che erano impoveriti nell’isotopo 6Li del litio naturale. Questo retroscena porta alla luce un’interessante pagina di storia.

Il litio è un elemento con solo due isotopi stabili, 6Li e 7Li, e quindi c’è solo un rapporto isotopico stabile coinvolto (vedi Figura 1). Il materiale isotopico standard di riferimento per il litio,1 IRMM-016, ha un rapporto isotopico stabile misurato che porta a una frazione molare per 6Li di 0,0759 (che corrisponde a un valore di abbondanza isotopica del 7,59%) e una frazione molare per 7Li di 0,9241 (che corrisponde al valore di abbondanza isotopica del 92,41%). Il prodotto della massa atomica di ogni isotopo e la sua abbondanza isotopica, sommato su entrambi gli isotopi porta a un valore calcolato di 6,94 per il peso atomico del litio. Per i campioni di litio frazionati isotopicamente con 6Li impoverito nella nostra storia, le frazioni molari nel caso estremo2 sarebbero 6Li è 0,02007 (o abbondanza isotopica del 2,007%) e 7Li è 0,97993 (o abbondanza isotopica del 97,993%). Queste frazioni molari portano ad un valore di circa 7.00 per il peso atomico del campione di litio che è impoverito in 6Li.

A questo punto, si noti che i valori di abbondanza isotopica sono anche fattori di ponderazione che mettono in relazione la sezione d’urto di assorbimento termico dei neutroni (o la probabilità che si verifichi una reazione neutronica) di ogni isotopo stabile con la sezione d’urto di assorbimento termico dei neutroni dell’elemento chimico naturale. Nel caso del litio, la sezione d’urto termica di assorbimento dei neutroni per uno dei suoi isotopi, 6Li, ha avuto un impatto interessante sul peso atomico del litio nei reagenti che si trovano sugli scaffali dei chimici.

La maggior parte dell’assorbimento termico dei neutroni nei vari elementi chimici bersaglio di solito comporta la reazione di cattura dei neutroni. In questa reazione, il proiettile di neutroni viene assorbito dal nucleo bersaglio e l’energia in eccesso creata in questo processo viene rilasciata dall’emissione di un fotone a raggi gamma. Questo rilascio di energia permette al nucleo prodotto di decadere dallo stato eccitato allo stato normale di terra. Tuttavia, nel caso di un nucleo bersaglio 6Li, un contributo molto più grande alla sezione d’urto di assorbimento risulta dalla reazione neutronica: 6Li (n, 3H) 4He. La sezione d’urto dei neutroni per questa reazione ha un valore molto grande. Il valore è di circa 940 barn† (o 940 x 10-28 m2),
rispetto ai valori di un milli-barn (o 1 x 10-31 m2) per le tipiche sezioni d’urto di cattura dei neutroni in bersagli di elementi leggeri.

Dalla fine degli anni ’40 ai primi anni ’50, un certo numero di nazioni, che avevano precedentemente sviluppato e testato armi nucleari a fissione, stavano tentando di costruire armi termonucleari di distruzione di massa (o in gergo, bombe all’idrogeno). L’approccio prevedeva l’uso della reazione 2H3H (o reazione DT), che rilasciava una grande quantità di energia. Il metodo di successo che fu suggerito per produrre questa reazione fu di irradiare il deuteruro di litio con neutroni. Per migliorare l’efficienza della generazione della componente di trizio, il campione di litio era arricchito‡ in 6Li.

Piuttosto che sprecare tutto il sottoprodotto residuo di questi campioni di litio frazionato isotopicamente, questo sottoprodotto, che sarebbe arricchito in 7Li, fu distribuito commercialmente in reagenti di laboratorio. A causa del fatto che l’arricchimento del 6Li faceva parte di un programma di armi militari classificate, la comunità scientifica generale e il pubblico non furono mai informati che il litio distribuito nei reagenti chimici era impoverito in 6Li. Questa distribuzione ha portato alle etichette sui contenitori dei reagenti, che avevano valori errati di peso atomico elencati su di essi.

Il frazionamento isotopico del litio è stato notato per la prima volta quando le misurazioni della sezione d’urto dei neutroni di vari materiali, che sono stati normalizzati al valore della sezione d’urto standard del litio naturale, hanno fornito risultati che erano molto più bassi di quelle stesse sezioni d’urto quando misurate contro tutti gli altri standard della sezione d’urto dei neutroni.§

La grande discrepanza nell’abbondanza isotopica del 6Li nei reagenti è stata successivamente misurata tramite l’analisi di attivazione neutronica e tramite misure spettrometriche di massa. Il rilevamento di questo problema è stato pubblicato nella letteratura scientifica aperta in vari momenti nel 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 e 1997,8 con sempre maggiore impoverimento di 6Li nei campioni commerciali notato. La figura 2 mostra la variazione della composizione isotopica e del peso atomico di materiali selezionati contenenti litio. Si noti che il litio arricchito in 7Li si è fatto strada nelle acque sotterranee (vedi Figura 2), e la composizione isotopica del litio è stata utilizzata come tracciante ambientale per identificare i composti di litio nelle acque reflue a valle di un istituto psichiatrico che utilizzava farmaci contenenti litio (T. Bullen, U.S. Geological Survey, comunicazione scritta).

Anche se molte delle proprietà elementari del litio non sarebbero influenzate dall’uso di litio impoverito, il peso atomico errato porterebbe ad errori nella concentrazione del litio utilizzato. Ha un effetto importante quando il litio frazionato isotopicamente è usato come riferimento nelle misure spettrometriche di massa. Nel campo della sezione d’urto neutronica, il litio naturale è stato eliminato come standard di misura più di mezzo secolo fa a causa del problema del 6Li impoverito.

Il peso atomico delle fonti di litio terrestri e commerciali varia tra 6,9387 e 6,9959.2 Se si raccomandasse il peso atomico del materiale isotopico standard di riferimento, il valore sarebbe 6,94 (6), dove il numero tra parentesi indica l’incertezza necessaria per coprire le fonti di litio frazionate isotopicamente, che è un’incertezza di circa 0,9% (vedi Figura 2). Se si raccomandasse un valore che sia accurato all’ultima cifra citata, il peso atomico diventerebbe 6,9 (1), con un’incertezza di circa il 14%. In entrambi i casi, il litio è l’elemento con il peso atomico meno accurato, e tutto a causa della distribuzione non riconosciuta di 6Li impoverito nei reagenti chimici nel lontano passato.

È stato notato in molte occasioni dalla Commissione per le abbondanze isotopiche e i pesi atomici che il peso atomico standard pubblicato viene scelto per essere applicato ai campioni di tutti i potenziali utenti, indipendentemente dal campione terrestre o commerciale. Se il valore pubblicato del peso atomico standard nel rapporto della Commissione non è di una precisione adeguata per una particolare applicazione quando si determina il budget di incertezza, si deve misurare il valore del peso atomico per il campione specifico.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund e P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann e H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman e J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre e G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang e Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> lavora al National Nuclear Data Center del Brookhaven National Laboratory, a Upton, New York. È un membro della Divisione di Chimica Inorganica della IUPAC ed è attivamente coinvolto in diversi progetti. È presidente del progetto per sviluppare una tavola periodica isotopica per la comunità educativa, e di un altro sulla valutazione della comprensione fondamentale delle abbondanze isotopiche e dei pesi atomici degli elementi chimici.

† Il Sistema Internazionale di Unità9 (SI) ha un’unità di area di metri2 (m2). Il granaio può essere espresso come 10-28 m2 (la storia dell’origine del nome dell’unità “granaio” sarebbe anche una storia interessante). Il grande valore di 940 granai per la sezione d’urto isotopica del neutrone 6Li corrisponderebbe a una sezione d’urto dell’elemento naturale di circa 71 granai (che è anche un valore relativamente grande) per il litio “normale”. Questo grande valore ha portato all’uso del litio naturale come standard della sezione d’urto neutronica. Per il litio frazionato isotopicamente impoverito in 6Li, la sezione d’urto elementare naturale sarebbe di circa 19 barn. Le misure della sezione d’urto neutronica effettuate rispetto allo standard di litio impoverito in 6Li sarebbero troppo basse di quasi un fattore 4.

‡ È interessante notare che la componente 7Li del deuteruro di litio forniva anche una fonte di trizio supplementare. Inizialmente non ci si era resi conto che la sezione d’urto ad alte energie di neutroni per la reazione 7Li (n, 2n) fosse così significativa. Poiché non c’era una fonte molto grande di 6Li disponibile all’inizio, il litio iniziale non era molto arricchito e questo litio aveva una quantità significativa di 7Li in esso. La resa totale (rilascio di energia) dall’esplosione del primo test dell’arma al deuteruro di litio secco fu due volte e mezzo maggiore di quanto originariamente previsto e questo ebbe conseguenze inaspettate.

§ Un risultato simile (anche se molto meno drammatico) si verificò dall’uso del boro naturale come standard della sezione d’urto neutronica. Questo era dovuto al grande valore (circa 3838 barn) della sezione d’urto per la reazione 10B (n, 4He) 7Li. Ci sono due grandi fonti di boro nel mondo, che hanno diversi rapporti di 10B e 11B nei loro campioni. (Tuttavia, anche questa sarebbe una storia per un altro giorno). Il risultato diretto di questi problemi con il litio e il boro ha fatto sì che il litio naturale e il boro naturale siano stati eliminati come standard della sezione d’urto neutronica alla fine degli anni ’50.

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