Vol. 32 No. 1
2010. január-február

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

by Norman E. Holden

A Li (lítium) azon kevés elem egyike, amelynek stabil izotóparánya a természetes földi mintákban olyan mértékben változik, hogy az ebből eredő atomsúly-ingadozás meghaladja az érték mérési bizonytalanságát. Ennek eredményeképpen a lítium standard atomtömege pontosabban jellemezhető a 6,9387 és 6,9959 közötti atomtömeg-értékek tartományaként. A lítium azért vált a legkevésbé pontosan ismert atomsúllyá, mert a távoli múltban léteztek és elterjedtek bizonyos kémiai reagensek, amelyek a természetes lítium 6Li izotópjában szegényedtek. Ez a háttértörténet a történelem egy érdekes oldalát tárja fel.

A lítium olyan elem, amelynek csak két stabil izotópja van, a 6Li és a 7Li, és így csak egy stabil izotóparányról van szó (lásd az 1. ábrát). A lítium standard izotópos referenciaanyagának1 , az IRMM-016-nak a mért stabil izotóparánya a 6Li 0,0759-es móltöredékéhez (ami 7,59%-os izotópbőség értéknek felel meg) és a 7Li 0,9241-es móltöredékéhez (ami 92,41%-os izotópbőség értéknek felel meg) vezet. Az egyes izotópok atomtömegének és izotópos gyakoriságának szorzata mindkét izotópra összegezve a lítium atomsúlyának 6,94-es számított értékét adja. A történetünkben szereplő izotóposan frakcionált lítiumminták esetében, amelyekben a 6Li kiürült, a móltöredékek szélsőséges esetben2 a 6Li 0,02007 (vagy 2,007%-os izotópbőség) és a 7Li 0,97993 (vagy 97,993%-os izotópbőség). Ezek a móltöredékek a 6Li-ben szegény lítiumminta atomtömegének körülbelül 7,00-as értékét eredményezik.

Ezzel a ponttal kapcsolatban jegyezzük meg, hogy az izotópok gyakorisági értékei egyben súlyozó tényezők is, amelyek az egyes stabil izotópok termikus neutronelnyelési keresztmetszetét (vagy a neutronreakció bekövetkezésének valószínűségét) a természetes kémiai elem termikus neutronelnyelési keresztmetszetéhez viszonyítják. A lítium esetében az egyik izotóp, a 6Li termikus neutronelnyelési keresztmetszeti reakciója érdekes hatással volt a lítium atomsúlyára a vegyészek polcain található reagensekben.

A különböző kémiai célelemek termikus neutronelnyelésének nagy része általában a neutronbefogási reakciót jelenti. Ebben a reakcióban a neutronlövedéket a célmag elnyeli, és az ebben a folyamatban keletkező felesleges energia gammasugár-foton kibocsátásával szabadul fel. Ez az energiafelszabadulás lehetővé teszi, hogy a termékmag a gerjesztett állapotból a normál alapállapotba bomoljon. A 6Li célmag esetében azonban az abszorpciós keresztmetszethez sokkal nagyobb mértékben járul hozzá a neutronreakció: 6Li (n, 3H) 4He. Ennek a reakciónak a neutronkeresztmetszete nagyon nagy értékű. Az érték körülbelül 940 barns† (vagy 940 x 10-28 m2),
szemben a könnyű elemek céltárgyaira jellemző neutronbefogási keresztmetszetre jellemző milli-barn (vagy 1 x 10-31 m2) értékekkel.

Az 1940-es évek végétől az 1950-es évek elejéig számos nemzet, amely korábban már kifejlesztett és tesztelt maghasadási fegyvereket, kísérletet tett termonukleáris tömegpusztító fegyverek (vagy a köznyelvben hidrogénbombák) építésére. A megközelítés a 2H3H reakció (vagy DT-reakció) felhasználásával történt, amely nagy mennyiségű energiát szabadított fel. A sikeres módszer, amelyet e reakció előállítására javasoltak, a lítium-deuterid neutronokkal való besugárzása volt. A tríciumkomponens előállításának hatékonysága érdekében a lítiummintát 6Li-ben dúsították‡.

Ahelyett, hogy az ilyen izotóposan frakcionált lítiummintákból visszamaradt összes mellékterméket elpazarolták volna, ezt a 7Li-ben dúsított mellékterméket a kereskedelemben laboratóriumi reagensekben forgalmazták. Mivel a 6Li dúsítása egy titkos katonai fegyverkezési program része volt, a tudományos közösség és a nyilvánosság soha nem kapott tájékoztatást arról, hogy a kémiai reagensekben forgalmazott lítium 6Li-ben szegényedett. Ez a terjesztés olyan címkéket eredményezett a reagensek tartályain, amelyeken helytelen atomsúlyértékek voltak feltüntetve.

A lítium izotópos frakcionálódására akkor figyeltek fel először, amikor a különböző anyagok neutronkeresztmetszetének mérései, amelyeket a természetes lítium standard keresztmetszeti értékére normalizáltak, olyan eredményeket adtak, amelyek sokkal alacsonyabbak voltak, mint ugyanezek a keresztmetszetek, amikor minden más neutronkeresztmetszeti standardhoz képest mérték.§

A 6Li izotópbőségének nagy eltérését a reagensekben később neutronaktivációs analízissel és tömegspektrometriai mérésekkel mértük. E probléma észlelését a nyílt tudományos irodalomban különböző időpontokban 1958-ban,3 1964-ben,4 1966-ban,5 1968-ban,6 1973-ban,7 és 1997-ben,8 tették közzé, és a kereskedelmi mintákban a 6Li egyre növekvő fogyatkozását észlelték. A 2. ábra a kiválasztott lítiumtartalmú anyagok izotópos összetételének és atomsúlyának változását mutatja. Megjegyzendő, hogy a 7Li-ben dúsított lítium bekerült a felszín alatti vizekbe (lásd a 2. ábrát), és a lítium izotópos összetételét környezeti nyomjelzőként használták a lítiumvegyületek azonosítására egy lítiumtartalmú gyógyszereket használó elmegyógyintézet szennyvizében, a lejtő alján (T. Bullen, U.S. Geological Survey, írásbeli közlés).

Noha a lítium számos elemi tulajdonságát nem befolyásolná a kimerített lítium használata, a helytelen atomsúly a felhasznált lítium koncentrációjának hibáihoz vezetne. Ennek jelentős hatása van, ha izotóposan frakcionált lítiumot használnak referenciaként tömegspektrometriai mérésekben. A neutronkeresztmetszet területén a természetes lítiumot több mint fél évszázaddal ezelőtt megszüntették mérési standardként a szegényített 6Li problémája miatt.

A földi és kereskedelmi lítiumforrások atomsúlya 6,9387 és 6,9959 között változik.2 Ha a standard izotópos referenciaanyag atomsúlyát ajánljuk, akkor az érték 6,94 (6) lenne, ahol a zárójelben lévő szám az izotóposan frakcionált lítiumforrások lefedéséhez szükséges bizonytalanságot jelzi, ami körülbelül 0,9%-os bizonytalanságot jelent (lásd a 2. ábrát). Ha olyan értéket javasolnánk, amely az utolsó idézőjelben szereplő számjegy pontosságú, akkor az atomsúly 6,9 (1) lesz, és a bizonytalanság körülbelül 14%. Mindkét esetben a lítium a legkevésbé pontos atomsúllyal rendelkező elem, és mindezt azért, mert a távoli múltban a kémiai reagensekben ismeretlenül elterjedt a megfogyatkozott 6Li.

Az Izotópféleségekkel és Atomtömegekkel Foglalkozó Bizottság már többször megjegyezte, hogy a közzétett standard atomtömeget úgy választják meg, hogy az minden potenciális felhasználó számára a mintákra vonatkozzon, függetlenül attól, hogy milyen földi vagy kereskedelmi mintát használnak. Ha a Bizottság jelentésében szereplő standard atomsúly közzétett értéke nem megfelelő pontosságú egy adott alkalmazáshoz a bizonytalansági költségvetés meghatározásakor, akkor meg kell mérni az adott minta atomsúlyértékét.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund és P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann és H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman és J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre és G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang és Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> a Brookhaven Nemzeti Laboratórium Nemzeti Nukleáris Adatközpontjában dolgozik, Uptonban, New Yorkban. Tagja az IUPAC Szervetlen Kémiai Osztályának, és több projektben is aktívan részt vesz. Ő vezeti azt a projektet, amelynek célja egy izotópos periódusos rendszer kidolgozása az oktatási közösség számára, valamint egy másik projektet, amelynek célja a kémiai elemek izotópos gyakoriságának és atomtömegének alapvető megértésének értékelése.

† A Nemzetközi Egységrendszer9 (SI) területegységét méter2 (m2) adja. A pajta kifejezhető 10-28 m2 -ként. (A “pajta” egység nevének eredettörténete is érdekes történet lenne). A 6Li neutronizotópos keresztmetszetének nagy, 940 barnás értéke megfelelne a “normál” lítium kb. 71 barnás természetes elem keresztmetszetének (ami szintén viszonylag nagy érték). Ez a nagy érték vezetett a természetes lítium neutronkeresztmetszet-standardként való használatához. A 6Li-ben szegényített, izotóposan frakcionált lítium esetében a természetes elemi keresztmetszet körülbelül 19 barn lenne. A 6Li-ben szegényített lítium-standardhoz viszonyított neutronkeresztmetszeti mérések majdnem négyszeresen túl alacsonyak lennének.

‡ Érdekes megjegyezni, hogy a lítium-deuterid 7Li komponense további tríciumforrást is biztosított. Kezdetben nem vették észre, hogy a 7Li (n, 2n) reakció keresztmetszete nagy neutronenergiáknál ilyen jelentős. Mivel kezdetben nem állt rendelkezésre túl nagy mennyiségű 6Li forrás, a kiindulási lítium nem volt túlságosan feldúsítva, és ez a lítium jelentős mennyiségű 7Li-t tartalmazott. Az első száraz lítium-deuterid fegyverteszt robbanásából származó teljes hozam (energiafelszabadulás) két és félszer nagyobb volt az eredetileg vártnál, és ennek nem várt következményei voltak.

§ Hasonló (bár sokkal kevésbé drámai) eredmény született a természetes bór neutronkeresztmetszeti standardként való alkalmazásakor. Ennek oka a 10B (n, 4He) 7Li 10B (n, 4He) 7Li reakció keresztmetszetének nagy értéke (kb. 3838 barn) volt. A világon két nagy bórforrás létezik, amelyek mintáiban a 10B és 11B különböző arányban van jelen. (Ez azonban szintén egy másik nap története lenne). A lítiummal és a bórral kapcsolatos ezen problémák közvetlen következménye azt eredményezte, hogy a természetes lítiumot és a természetes bórt az 1950-es évek végére megszüntették neutronkeresztmetszeti standardként.