A pKa értékek pontos kiszámítása vízben és acetonitrilben☆

Egy egyszerű megközelítést mutatunk be a pontos pKa értékek kiszámítására vízben és acetonitrilben, amely a sav és a konjugált bázis gázfázisú abszolút szabad energiáinak egyszerű kiszámításán alapul, és csak egy kontinuum szolvatációs modellt használunk a megfelelő oldatfázisú szabad energiák kiszámításához. Az ilyen megközelítés hibájának nagy része a sav és a konjugált bázis differenciális szolvatációs szabad energiáinak pontatlanságából adódik, amit a mi megközelítésünkben egy olyan korrekcióval távolítunk el, amely azon a felismerésen alapul, hogy a gázfázisú savasságok csak kis szisztematikus hibával rendelkeznek a differenciális szolvatáció domináns szisztematikus hibájához képest. A módszertan egy sor semleges sav számításával összefüggésben vázoljuk fel, vízzel mint oldószerrel, ésszerűen pontos elektronszerkezeti elméleti szint (DFT), báziskészlet és implicit szolvatációs modell esetén. Ezt követően a módszert három különböző hibrid sűrűségfüggvényre vonatkozó eredmények összehasonlítására alkalmazzuk, hogy szemléltessük a függvényre való érzéketlenséget. Végül a megközelítést semleges savak és protonált amin-kationos savak halmazaira vonatkozó eredmények összehasonlítására alkalmazzuk mind vizes (víz), mind nem vizes (acetonitril) oldószerekben. A módszerről bebizonyosodik, hogy általában 1 pH-egységen belül minden vizsgált esetben megjósolja a pKa értékeket, amennyiben a differenciális szolvatációs hiba nagyobb, mint a gázfázisú savassági számítások szisztematikus hibája. Egy ilyen megközelítés meglehetősen általános, és nem jár olyan további bonyodalmakkal, amelyek egy klaszter-kontinuum módszer esetében felmerülnének, így az abszolút pKa értékek kiszámításának egyszerű, nagy áteresztőképességű eszközeként ad erőt. Ez a cikk a “Metals in Bioenergetics and Biomimetics Systems” című különszám részét képezi.