Hacia el cálculo preciso de los valores de pKa en agua y acetonitrilo☆

Presentamos un enfoque simple para el cálculo de los valores precisos de pKa en agua y acetonitrilo basado en el cálculo directo de las energías libres absolutas en fase gaseosa del ácido y la base conjugada con el uso de sólo un modelo de solvatación continua para obtener las correspondientes energías libres en fase de solución. La mayor parte del error en este enfoque surge de las energías libres de solvatación diferencial inexactas del ácido y la base conjugada, que se eliminan en nuestro enfoque utilizando una corrección basada en la comprensión de que las acideces en fase gaseosa sólo tienen un pequeño error sistemático en relación con el error sistemático dominante en la solvatación diferencial. La metodología se esboza en el contexto del cálculo de un conjunto de ácidos neutros con agua como disolvente para un nivel de teoría de estructura electrónica (DFT) razonablemente preciso, un conjunto de bases y un modelo de solvatación implícito. A continuación, se aplica a la comparación de los resultados de tres funcionales de densidad híbridos diferentes para ilustrar la insensibilidad al funcional. Por último, el enfoque se aplica a la comparación de resultados para conjuntos de ácidos neutros y ácidos catiónicos aminados protonados en disolventes acuosos (agua) y no acuosos (acetonitrilo). La metodología demuestra que, en general, predice los valores de pKa para todos los casos investigados con una precisión de 1 unidad de pH, siempre que el error de solvatación diferencial sea mayor que el error sistemático en los cálculos de acidez en fase gaseosa. Este enfoque es bastante general y no tiene las complicaciones adicionales que surgirían en un método de cluster-continuum, lo que le da fuerza como medio simple de alto rendimiento para calcular los valores absolutos de pKa. Este artículo forma parte de un número especial titulado: Metals in Bioenergetics and Biomimetics Systems.