RMN 19F à température variable et étude théorique des 1,9- et 1,7-C60F(CF3) et C(s-) et C1-C60F17(CF3) : rotation entravée de CF3 et couplage J(FF) dans l’espace

Quantités milligrammatiques des nouveaux composés 1,9- et 1,7-C60F(CF3) (mélange d’isomères d’env. 85:15 mélange d’isomères) et C60F3(CF3) ont été isolés d’un mélange réactionnel C60/K2PtF6 à haute température et purifiés à 98 % molaire de pureté de composition par chromatographie liquide haute performance bidimensionnelle en utilisant des colonnes Buckyprep et Buckyclutcher. Les composés C60F5(CF3) et C60F7(CF3) précédemment observés ont également été purifiés à 90+ mol % pour la première fois. Les spectres de RMN 19F à température variable du mélange d’isomères C60F(CF3) et du mélange précédemment rapporté d’isomères C(s)- et C1-C60F17(CF3) démontrent pour la première fois que les dérivés du fullerène(F)n(CF3)m avec des substituants F et CF3 adjacents présentent des spectres de rotation CF3 entravés par la limite d’échange lent à -40 +/- 10 degrés C. Les valeurs deltaH++ expérimentales et prédites par la théorie de la fonction de la densité (DFT) pour la rotation de CF3 dans le 1,9-C60F(CF3) sont respectivement de 46,8(7) et 46 kJ mol(-1). Les valeurs deltaH++ prédites par DFT pour 1,7-C60F(CF3), C(s)-C60F17(CF3), et C1-C60F17(CF3) sont 20, 44, et 54 kJ mol(-1), respectivement. Les valeurs (> ou = 4)J(FF) des spectres 19F à limite d’échange lent, qui varient d’environ 0 à 48(1) Hz, montrent que le mécanisme dominant de couplage spin-spin nucléaire est le couplage à travers l’espace (c’est-à-dire le chevauchement direct des orbitales monopaires de l’atome de fluor) plutôt que le couplage à travers la structure de la liaison sigma. Les valeurs de 2J(FF) dans les groupes CF3 varient de 107(1) à 126(1) Hz. Collectivement, les données RMN fournissent un ensemble non ambigu de valeurs (> ou = 4)J(FF) pour trois composés différents qui peuvent être corrélées avec les distances et les angles prédits par la DFT ou dérivés de la diffraction des rayons X, ainsi qu’un ensemble non ambigu de valeurs 2J(FF) qui peuvent servir de norme interne pour tous les futurs calculs de J(FF).