Vol. 32 No. 1
Janvier-Février 2010

L’impact du 6Li appauvri sur le poids atomique standard du lithium

par Norman E. Holden

Li (lithium) est l’un des rares éléments dont le rapport isotopique stable varie dans les échantillons terrestres naturels dans la mesure où la variation du poids atomique qui en résulte dépasse l’incertitude de mesure sur la valeur. Par conséquent, le poids atomique standard du lithium est plus précisément caractérisé comme une gamme de valeurs de poids atomique allant de 6,9387 à 6,9959. Le lithium est devenu le poids atomique le moins précisément connu en raison de l’existence et de la distribution dans un passé lointain de certains réactifs chimiques, qui étaient appauvris en isotope 6Li du lithium naturel. Cette histoire de fond met en lumière une page d’histoire intéressante.

Le lithium est un élément qui ne possède que deux isotopes stables, 6Li et 7Li, et il n’y a donc qu’un seul rapport d’isotopes stables en jeu (voir figure 1). Le matériau de référence isotopique standard pour le lithium,1 IRMM-016, a un rapport isotopique stable mesuré qui conduit à une fraction molaire pour le 6Li de 0,0759 (ce qui correspond à une valeur d’abondance isotopique de 7,59%) et une fraction molaire pour le 7Li de 0,9241 (ce qui correspond à la valeur d’abondance isotopique de 92,41%). Le produit de la masse atomique de chaque isotope et de son abondance isotopique, additionné aux deux isotopes, conduit à une valeur calculée de 6,94 pour la masse atomique du lithium. Pour les échantillons de lithium isotopiquement fractionné avec 6Li appauvri dans notre histoire, les fractions molaires dans le cas extrême2 seraient 6Li est 0,02007 (ou abondance isotopique de 2,007%) et 7Li est 0,97993 (ou abondance isotopique de 97,993%). Ces fractions molaires conduisent à une valeur d’environ 7,00 pour la masse atomique de l’échantillon de lithium appauvri en 6Li.

À ce stade, notons que les valeurs d’abondance isotopique sont également des facteurs de pondération qui mettent en relation la section efficace d’absorption des neutrons thermiques (ou la probabilité qu’une réaction neutronique se produise) de chaque isotope stable avec la section efficace d’absorption des neutrons thermiques de l’élément chimique naturel. Dans le cas du lithium, la réaction de section efficace d’absorption des neutrons thermiques pour l’un de ses isotopes, 6Li, a eu un impact intéressant sur le poids atomique du lithium dans les réactifs que l’on trouve sur les étagères des chimistes.

La majorité de l’absorption des neutrons thermiques dans les divers éléments chimiques cibles implique généralement la réaction de capture des neutrons. Dans cette réaction, le projectile de neutron est absorbé par le noyau cible et tout excès d’énergie créé dans ce processus est libéré par l’émission d’un photon gamma. Cette libération d’énergie permet au noyau produit de passer de l’état excité à l’état normal de base. Cependant, dans le cas d’un noyau cible 6Li, la réaction neutronique contribue beaucoup plus à la section efficace d’absorption : 6Li (n, 3H) 4He. La section efficace des neutrons pour cette réaction a une valeur très élevée. La valeur est d’environ 940 barns† (ou 940 x 10-28 m2),
comparée à des valeurs d’un milli-barn (ou 1 x 10-31 m2) pour les sections efficaces de capture des neutrons typiques dans les cibles d’éléments légers.

De la fin des années 1940 au début des années 1950, un certain nombre de nations, qui avaient précédemment développé et testé des armes de fission nucléaire, tentaient de construire des armes thermonucléaires de destruction massive (ou dans le jargon, des bombes à hydrogène). Cette approche impliquait l’utilisation de la réaction 2H3H (ou réaction DT), qui libérait une grande quantité d’énergie. La méthode proposée pour produire cette réaction consistait à irradier du deutéride de lithium avec des neutrons. Pour améliorer l’efficacité de la génération du composant tritium, l’échantillon de lithium a été enrichi‡ en 6Li.

Plutôt que de gaspiller tout le sous-produit restant de ces échantillons de lithium à fractionnement isotopique, ce sous-produit, qui serait enrichi en 7Li, a été distribué commercialement dans des réactifs de laboratoire. Étant donné que l’enrichissement en 6Li faisait partie d’un programme d’armement militaire classifié, la communauté scientifique générale et le public n’ont jamais été informés que le lithium distribué dans les réactifs chimiques était appauvri en 6Li. Cette distribution a donné lieu à des étiquettes sur les conteneurs de réactifs, sur lesquelles étaient inscrites des valeurs de poids atomique incorrectes.

Le fractionnement isotopique du lithium a été noté pour la première fois lorsque les mesures de la section transversale neutronique de divers matériaux, qui ont été normalisées à la valeur de la section transversale standard du lithium naturel, ont fourni des résultats qui étaient beaucoup plus faibles que ces mêmes sections transversales lorsqu’elles étaient mesurées par rapport à tous les autres standards de section transversale neutronique.§

La grande divergence dans l’abondance isotopique du 6Li dans les réactifs a été mesurée ultérieurement par analyse d’activation neutronique et par des mesures de spectrométrie de masse. La détection de ce problème a été publiée dans la littérature scientifique ouverte à différents moments en 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 et 1997,8 avec un appauvrissement toujours plus important du 6Li dans les échantillons commerciaux constatés. La figure 2 montre la variation de la composition isotopique et du poids atomique de certains matériaux contenant du lithium. Notez que le lithium enrichi en 7Li s’est retrouvé dans les eaux souterraines (voir Figure 2), et la composition isotopique du lithium a été utilisée comme traceur environnemental pour identifier les composés de lithium dans les eaux usées en aval d’un établissement psychiatrique utilisant des produits pharmaceutiques contenant du lithium (T. Bullen, U.S. Geological Survey, communication écrite).

Bien que de nombreuses propriétés élémentaires du lithium ne seraient pas affectées par l’utilisation de lithium appauvri, le poids atomique incorrect entraînerait des erreurs dans la concentration du lithium utilisé. Cela a un effet majeur lorsque le lithium isotopiquement fractionné est utilisé comme référence dans les mesures de spectrométrie de masse. Dans le domaine de la section efficace des neutrons, le lithium naturel a été éliminé comme étalon de mesure il y a plus d’un demi-siècle à cause du problème du 6Li appauvri.

Le poids atomique des sources de lithium terrestres et commerciales varie entre 6,9387 et 6,9959.2 Si l’on recommande le poids atomique du matériau de référence isotopique standard, la valeur serait de 6,94 (6), où le nombre entre parenthèses indique l’incertitude nécessaire pour couvrir les sources de lithium à fractionnement isotopique, soit une incertitude d’environ 0,9 % (voir la figure 2). Si l’on recommande une valeur exacte à un chiffre près, la masse atomique devient 6,9 (1), avec une incertitude d’environ 14 %. Dans un cas comme dans l’autre, le lithium est l’élément dont le poids atomique est le moins précis, et tout cela à cause de la distribution non reconnue de 6Li appauvri dans des réactifs chimiques dans un passé lointain.

La Commission des abondances isotopiques et des poids atomiques a fait remarquer à de nombreuses reprises que le poids atomique standard publié est choisi pour s’appliquer aux échantillons de tous les utilisateurs potentiels, quel que soit l’échantillon terrestre ou commercial qu’ils utilisent. Si la valeur publiée du poids atomique standard dans le rapport de la Commission n’est pas d’une précision adéquate pour une application particulière lorsque le budget d’incertitude est déterminé, il faut mesurer la valeur du poids atomique pour l’échantillon spécifique.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund et P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann et H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman et J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre et G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang et Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8e édition française et anglaise, BIPM, Sèvres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> travaille au National Nuclear Data Center du Brookhaven National Laboratory, à Upton, New York. Il est membre de la division de chimie inorganique de l’UICPA et participe activement à de nombreux projets. Il préside le projet de développement d’un tableau périodique isotopique pour la communauté éducative, et un autre sur l’évaluation de la compréhension fondamentale des abondances isotopiques et des poids atomiques des éléments chimiques.

† Le système international d’unités9 (SI) a une unité de surface de mètres2 (m2). La grange peut être exprimée par 10-28 m2. (L’histoire de l’origine du nom de l’unité « grange » ferait également une histoire intéressante). La valeur élevée de 940 barns pour la section efficace isotopique neutronique du 6Li correspondrait à une section efficace de l’élément naturel d’environ 71 barns (ce qui est également une valeur relativement élevée) pour le lithium « normal ». Cette grande valeur a conduit à l’utilisation du lithium naturel comme étalon de section efficace neutronique. Pour le lithium isotopiquement fractionné et appauvri en 6Li, la section transversale élémentaire naturelle serait d’environ 19 barns. Les mesures de section transversale neutronique qui ont été faites par rapport à l’étalon de lithium appauvri en 6Li seraient trop faibles de près d’un facteur 4.

‡ Il est intéressant de noter que le composant 7Li du deutéride de lithium a également fourni une source de tritium supplémentaire. On ne s’était pas rendu compte au départ que la section efficace à haute énergie des neutrons pour la réaction 7Li (n, 2n) était si importante. Comme il n’y avait pas une très grande source de 6Li disponible au départ, le lithium initial n’était pas très fortement enrichi et ce lithium contenait une quantité importante de 7Li. Le rendement total (libération d’énergie) de l’explosion du premier essai d’armement au deutéride de lithium sec était deux fois et demie supérieur à ce qui avait été prévu à l’origine et cela a eu des conséquences inattendues.

§ Un résultat similaire (bien que beaucoup moins dramatique) s’est produit lors de l’utilisation du bore naturel comme étalon de section transversale neutronique. Cela était dû à la grande valeur (environ 3838 barns) de la section efficace pour la réaction 10B (n, 4He) 7Li. Il existe deux grandes sources de bore dans le monde, qui ont des rapports différents de 10B et 11B dans leurs échantillons. (Cependant, ce serait aussi une histoire pour un autre jour). Le résultat direct de ces problèmes avec le lithium et le bore a entraîné l’élimination du lithium naturel et du bore naturel en tant qu’étalons de section transversale neutronique à la fin des années 1950.