Vol. 32 No. 1
Tammi-helmikuu 2010

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

by Norman E. Holden

Li (litium) on yksi harvoista alkuaineista, jonka stabiili isotooppisuhde vaihtelee luonnollisissa maanpäällisissä näytteissä siinä määrin, että tästä johtuva atomipainon vaihtelu ylittää arvon mittausepävarmuuden. Tämän vuoksi litiumin vakioatomipainoa kuvaillaan tarkemmin atomipainon arvojen vaihteluvälinä 6,9387-6,9959. Litiumista on tullut kaikkein epätarkimmin tunnettu atomipaino, koska eräiden kemiallisten reagenssien olemassaolo ja levinneisyys kaukaisessa menneisyydessä on vähentänyt luonnollisen litiumin 6Li-isotooppia. Tämä taustatarina tuo esiin mielenkiintoisen sivun historiasta.

Lithium on alkuaine, jolla on vain kaksi stabiilia isotooppia, 6Li ja 7Li, joten kyseessä on vain yksi stabiili isotooppisuhde (ks. kuva 1). Litiumin vakioisotooppisen vertailumateriaalin1 IRMM-016 mitattu stabiili isotooppisuhde johtaa 6Li:n mooliosuuteen 0,0759 (joka vastaa isotooppisen runsauden arvoa 7,59 %) ja 7Li:n mooliosuuteen 0,9241 (joka vastaa isotooppisen runsauden arvoa 92,41 %). Kummankin isotoopin atomimassan ja isotooppirunsauden tulo, joka lasketaan yhteen molempien isotooppien osalta, johtaa litiumin atomipainon laskennalliseen arvoon 6,94. Tarinassamme esiintyvien isotooppisesti fraktioituneiden litiumnäytteiden, joissa on köyhdytettyä 6Li:tä, moolifraktiot ääritapauksessa2 olisivat 6Li 0,02007 (eli isotooppinen runsaus 2,007 %) ja 7Li 0,97993 (eli isotooppinen runsaus 97,993 %). Näistä moolifraktioista saadaan 6Li:tä köyhdytetyn litiumnäytteen atomipainon arvoksi noin 7,00.

Tässä vaiheessa todettakoon, että isotooppien runsausarvot ovat myös painokertoimia, jotka suhteuttavat kunkin stabiilin isotoopin termisen neutroniabsorption poikkileikkauksen (tai todennäköisyyden, että neutronireaktio tapahtuu) luonnollisen kemiallisen alkuaineen termisen neutroniabsorption poikkileikkaukseen. Litiumin tapauksessa yhden sen isotoopin, 6Li:n, termisen neutronin poikkileikkausreaktiolla oli mielenkiintoinen vaikutus litiumin atomipainoon reagensseissa, joita löytyy kemistien hyllyiltä.

Vähemmistö termisestä neutroniabsorptiosta eri kemiallisissa kohde-alkuaineissa liittyy yleensä neutronin sieppausreaktioon. Tässä reaktiossa neutroniammus absorboituu kohdeytimeen, ja prosessissa syntynyt ylimääräinen energia vapautuu emittoimalla gammasäteilyfotoni. Tämä energian vapautuminen mahdollistaa tuoteytimen hajoamisen kiihdytetystä tilasta normaaliin perustilaan. Kun kyseessä on 6Li-kohdeydin, neutronireaktiosta aiheutuu kuitenkin paljon suurempi osuus absorptiopoikkileikkaukseen: 6Li (n, 3H) 4He. Tämän reaktion neutronipoikkileikkauksen arvo on hyvin suuri. Arvo on noin 940 barns† (tai 940 x 10-28 m2),
verrattuna millibarnin (tai 1 x 10-31 m2) arvoihin tyypillisille neutronisieppauspoikkileikkauksille kevyiden alkuaineiden kohteissa.

1940-luvun lopusta 1950-luvun alkuun useat kansakunnat, jotka olivat jo aiemmin kehittäneet ja testanneet ydinfissioaseita, pyrkivät rakentamaan lämpöydinmateriaaleja sisältäviä joukkotuhoaseita (tai kansankielellä vetypommeja). Menetelmässä käytettiin 2H3H-reaktiota (tai DT-reaktiota), joka vapautti suuren määrän energiaa. Onnistunut menetelmä, jota ehdotettiin tämän reaktion tuottamiseksi, oli litiumdeuteridin säteilyttäminen neutroneilla. Tritiumkomponentin tuottamisen tehokkuuden parantamiseksi litiumnäyte rikastettiin‡ 6Li:llä.

Sen sijaan, että näiden isotooppisesti fraktioitujen litiumnäytteiden kaikki jäljelle jäänyt sivutuote olisi heitetty hukkaan, tätä 7Li-rikastettua sivutuotetta jaettiin kaupallisesti laboratorioreagensseissa. Koska 6Li:n rikastaminen oli osa turvaluokiteltua sotilasaseohjelmaa, suurelle tiedeyhteisölle ja yleisölle ei koskaan annettu tietoa siitä, että kemiallisissa reagensseissa jaettava litium oli köyhdytetty 6Li:llä. Tämä jakelu johti siihen, että reagenssipakkausten etiketteihin oli merkitty väärät atomipainoarvot.

Lithiumin isotooppinen fraktioituminen huomattiin ensimmäisen kerran, kun eri materiaalien neutronipoikkileikkauksen mittaukset, jotka normalisoitiin luonnollisen litiumin standardipoikkileikkausarvoon, antoivat tuloksia, jotka olivat paljon pienempiä kuin samat poikkileikkaukset, kun ne mitattiin kaikkia muita neutronipoikkileikkausstandardeja vastaan.§

Suuri ero 6Li:n isotooppirunsaudessa reagensseissa mitattiin myöhemmin neutroniaktivointianalyysin ja massaspektrometristen mittausten avulla. Tämän ongelman havaitseminen julkaistiin avoimessa tieteellisessä kirjallisuudessa eri aikoina vuosina 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 ja 1997,8 ja kaupallisissa näytteissä todettiin 6Li:n yhä lisääntyvä köyhtyminen. Kuvassa 2 esitetään tiettyjen litiumia sisältävien materiaalien isotooppikoostumuksen ja atomipainon vaihtelu. Huomattakoon, että 7Li:hen rikastunutta litiumia on päässyt pohjaveteen (ks. kuva 2), ja litiumin isotooppikoostumusta on käytetty ympäristön merkkiaineena litiumyhdisteiden tunnistamiseksi litiumia sisältäviä lääkeaineita käyttävän mielisairaalan alapuolella olevissa jätevesissä. Bullen, U.S. Geological Survey, kirjallinen tiedonanto).

Vaikka moniin litiumin alkuaineominaisuuksiin köyhdytetyn litiumin käyttö ei vaikuttaisikaan, virheellinen atomipaino johtaisi virheisiin käytettävän litiumin pitoisuuksissa. Sillä on suuri vaikutus, kun isotooppisesti fraktioitunutta litiumia käytetään referenssinä massaspektrometrisissä mittauksissa. Neutronipoikkileikkauksen alalla luonnollinen litium poistettiin mittausstandardina yli puoli vuosisataa sitten köyhdytetyn 6Li:n aiheuttaman ongelman vuoksi.

Maailman ja kaupallisten litiumlähteiden atomipaino vaihtelee välillä 6,9387-6,9959.2 Jos suositellaan vakioisotooppisen vertailumateriaalin atomipainoa, arvo olisi 6,94 (6), jossa suluissa oleva luku ilmaisee isotooppisesti fraktioituneiden litiumlähteiden kattamiseksi tarvittavan epävarmuuden, joka on noin 0,9 %:n epävarmuus (ks. kuva 2). Jos suositellaan arvoa, joka on yhden viimeisen numeron tarkkuudella, atomipainoksi tulee 6,9 (1), ja epävarmuus on noin 14 %. Kummassakin tapauksessa litium on alkuaine, jonka atomipaino on epätarkin, ja kaikki tämä johtuu siitä, että kemiallisissa reagensseissa on kaukana menneisyydessä ollut tunnetusti köyhdytettyä 6Li:tä.

Isotooppisten runsauksien ja atomipainojen toimikunta on useaan otteeseen todennut, että julkaistu standardiatomipaino valitaan sovellettavaksi kaikkien mahdollisten käyttäjien näytteisiin riippumatta siitä, mitä maanpäällisiä tai kaupallisia näytteitä he käyttävät. Jos komission raportissa julkaistu standardiatomipainon arvo ei ole riittävän tarkka tiettyä sovellusta varten epävarmuusbudjettia määritettäessä, on mitattava atomipainon arvo kyseiselle näytteelle.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund ja P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann ja H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman ja J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre ja G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang ja Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, Ranska, (2006).

Norman Holden <[email protected]> työskentelee Brookhavenin kansallisen laboratorion (Brookhaven National Laboratory) kansallisessa ydintietokeskuksessa (National Nuclear Data Center of the Brookhaven National Laboratory) Uptonissa, New Yorkissa. Hän on IUPAC:n epäorgaanisen kemian osaston jäsen ja osallistuu aktiivisesti useisiin hankkeisiin. Hän toimii puheenjohtajana hankkeessa, jonka tarkoituksena on kehittää isotooppinen jaksollinen järjestelmä koulutusyhteisöä varten, ja toisessa hankkeessa, jonka tarkoituksena on arvioida kemiallisten alkuaineiden isotooppirunsauksien ja atomipainojen perustavaa laatua olevaa ymmärrystä.

† Kansainvälisessä mittayksikköjärjestelmässä9 (SI) pinta-alan yksikkö on metriä2 (m2). Navetta voidaan ilmaista muodossa 10-28 m2. (Yksikön ”navetta” nimen alkuperän historia olisi myös mielenkiintoinen tarina). 6Li:n neutroni-isotooppisen poikkileikkauksen suuri arvo 940 latoa vastaisi ”normaalin” litiumin luonnollisen alkuaineen poikkileikkausta, joka on noin 71 latoa (mikä on myös suhteellisen suuri arvo). Tämä suuri arvo johti luonnollisen litiumin käyttöön neutronipoikkileikkauksen standardina. Isotooppisesti fraktioidun, 6Li:n suhteen köyhdytetyn litiumin luonnollinen alkuainepoikkileikkaus olisi noin 19 barnia. Neutronipoikkileikkausmittaukset, jotka tehtiin suhteessa 6Li:llä köyhdytettyyn litiumstandardiin, olisivat lähes nelinkertaisesti liian alhaisia.

‡ On mielenkiintoista huomata, että litiumdeuteridin 7Li-komponentti tarjosi myös ylimääräisen tritiumin lähteen. Alun perin ei tajuttu, että reaktion 7Li (n, 2n) poikkileikkaus suurilla neutronienergioilla oli niin merkittävä. Koska 6Li:n lähde ei ollut alussa kovin suuri, alkuperäinen litium ei ollut kovin korkeasti rikastettu, ja tässä litiumissa oli merkittävä määrä 7Li:tä. Ensimmäisen kuivan litiumdeuteridiaseen kuivakokeen räjähdyksen kokonaistuotos (energian vapautuminen) oli kaksi ja puoli kertaa suurempi kuin alun perin arvioitiin, ja tällä oli odottamattomia seurauksia.

§ Samankaltainen (vaikkakin paljon vähemmän dramaattinen) tulos syntyi käytettäessä luonnollista booria neutronien poikkileikkausstandardina. Tämä johtui reaktion 10B (n, 4He) 7Li poikkileikkauksen suuresta arvosta (noin 3838 barn). Maailmassa on kaksi merkittävää boorilähdettä, joiden näytteissä on erilaiset 10B:n ja 11B:n suhteet. (Se olisi kuitenkin myös tarina toiselle päivälle). Näiden litiumia ja booria koskevien ongelmien suora seuraus johti siihen, että luonnon litium ja luonnon boori poistettiin neutronipoikkileikkausstandardeista 1950-luvun lopulla.