Estudio teórico y de RMN de 19F a temperatura variable de 1,9- y 1,7-C60F(CF3) y C(s-) y C1-C60F17(CF3): rotación de CF3 obstaculizada y acoplamiento J(FF) en el espacio

Cantidades en miligramos de los nuevos compuestos 1,9- y 1,7-C60F(CF3) (ca. 85:15 de mezcla de isómeros) y C60F3(CF3) se aislaron a partir de una mezcla de reacción C60/K2PtF6 de alta temperatura y se purificaron hasta un 98 mol % de pureza composicional mediante cromatografía líquida bidimensional de alto rendimiento utilizando columnas Buckyprep y Buckyclutcher. Los compuestos C60F5(CF3) y C60F7(CF3), observados anteriormente, también se purificaron hasta un 90+ mol % por primera vez. Los espectros de RMN de 19F a temperatura variable de la mezcla de isómeros de C60F(CF3) y de la mezcla de isómeros de C(s)- y C1-C60F17(CF3) de la que se había informado anteriormente demuestran por primera vez que los derivados de fullereno(F)n(CF3)m con sustituyentes adyacentes de F y CF3 presentan espectros de rotación de CF3 obstaculizados por el límite de intercambio lento a -40 +/- 10 grados C. Los valores experimentales y de teoría funcional de la densidad (DFT) predichos deltaH++ para la rotación del CF3 en 1,9-C60F(CF3) son 46,8(7) y 46 kJ mol(-1), respectivamente. Los valores deltaH++ predichos por DFT para 1,7-C60F(CF3), C(s)-C60F17(CF3) y C1-C60F17(CF3) son 20, 44 y 54 kJ mol(-1), respectivamente. Los valores de (> o = 4)J(FF) de los espectros de intercambio lento del 19F, que varían entre 0 y 48(1) Hz, muestran que el mecanismo de acoplamiento nuclear de espín-espín dominante es el acoplamiento a través del espacio (es decir, el solapamiento directo de los orbitales de par solitario del átomo de flúor) en lugar del acoplamiento a través del marco de los enlaces sigma. Los valores de 2J(FF) dentro de los grupos CF3 varían entre 107(1) y 126(1) Hz. En conjunto, los datos de RMN proporcionan un conjunto inequívoco de valores J(FF) (> o = 4) para tres compuestos diferentes que pueden correlacionarse con las distancias y ángulos predichos por DFT o derivados de la difracción de rayos X, así como un conjunto inequívoco de valores 2J(FF) que pueden servir como estándar interno para todos los cálculos futuros de J(FF).