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Abbildung 2

Berke et al. eine Methode zur Vorhersage eines erhöhten Schwellenwerts für chloridinduzierte Korrosion vor, die dann mit Modellen verwendet werden kann, die sich mit dem Problem des Eindringens von Chlorid in den Beton im Laufe der Zeit befassen, um eine Verlängerung der Lebensdauer durch den Einsatz von Calciumnitrit vorherzusagen. Und er fand heraus, dass Kalziumnitrit die Korrosionsraten nach Überschreiten der Chloridschutzwerte nicht erhöht, sondern im Gegenteil oft senkt.

4.2. Korrosionshemmung in chloridhaltigem Erosionsbeton

Wenn die Chloridionen durch Streusalz, Meeresbrise, Wellen usw. in den Beton eindringen, kann die Voreinlagerung von Nitrit auch die Stahlstäbe wirksam schützen. Die Betonprobe, die Kalziumnitrit enthält, wird in eine 3%ige wässrige Natriumchloridlösung getaucht, wobei eine Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (60°C, 90%) sowie niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit (20°C, 40%) herrscht. Abbildung 3 zeigt die Messergebnisse der Chloridionenkonzentration im Beton und das Potenzial des Stahlstabs. Aus Abbildung 3 geht hervor, dass Calciumnitrit den Rückgang des Potenzials wirksam verlangsamen und den Grad der Korrosion verringern kann. Tabelle 1 zeigt, dass die NaCl-Konzentration im Zusammenhang mit der anfänglichen Korrosion umso höher ist, je mehr Calciumnitrit eingearbeitet wurde. Man sieht, wenn das Chloridsalz aus der äußeren Umgebung in den Beton eingedrungen ist, kann der Nitrit-Korrosionsinhibitor vor dem Einbau die Korrosionsstartzeit des Stahlstabs verlängern und die Lebensdauer der Stahlbetonstruktur verlängern.

Abbildung 3

4.3. Korrosionshemmung in kohlensäurehaltigem Beton

Die Karbonatisierung kann die Korrosion von Stahl in Beton verursachen, und die Einarbeitung von Nitrit in Beton kann die Korrosion von Stahl hemmen. Wang wählt Natriumnitrit aus, um die Wirkung des Nitrit-Korrosionsinhibitors auf die Karbonatisierungsleistung von Beton und Zementmörtel mit der Methode der schnellen Karbonatisierung systematisch zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von NaNO2 die Bildung von Hydratationsprodukten beschleunigen und die Porosität der Kapillarporen verringern kann, um die Dichte der Proben zu erhöhen und die Karbonatisierungsbeständigkeit der Proben zu verbessern. Die Karbonatisierungstiefe von gemischten NaNO2-Proben ist bei einer Dosierung von 1,0 % am geringsten; die Karbonatisierungstiefe von Beton ist offensichtlich größer als die Karbonatisierungstiefe von Zementmörtel für NaNO2.

Zweitens kann man in der Forschung sehen, dass eine neue hydratisierte Kristallisationsphase NO2-AFm nach der Hydratation von nitrithaltigem Zementstein entsteht und gleichmäßig verteilt ist. Während des Karbonatisierungsprozesses zersetzt sich NO2-AFm erneut und erzeugt Nitrit-Ionen, die in den nicht karbonisierten Bereich diffundieren. Dies führte zu einer Abnahme der Konzentration im karbonisierten Bereich und einer Zunahme im nicht karbonisierten Bereich.

Wie aus Abbildung 4 ersichtlich, verteilen sich die Nitrit-Ionen während der Karbonatisierung gleichmäßig im Zementstein und diffundieren aufgrund der Migration und Konzentration des N-Elements in die nicht karbonisierte Zone.

(a) Vor der Karbonatisierung

(b) Eine Woche nach der Karbonatisierung

(c) Zwei Wochen Karbonisierung

(d) Vier Wochen Karbonisierung

(a) Vor der Karbonisierung
(b) Eine Woche Karbonisierung
(c) Zwei Wochen Karbonisierung
(d) Vier Wochen Karbonisierung

Abbildung 4

Außerdem kann Nitrit die durch Karbonatisierung verursachte Korrosion von Stahlstäben wirksam hemmen. Der Stahlstab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 150 mm wird in einen 40 mm × 40 mm × 160 mm großen nitrithaltigen Mörtel eingebettet, der in einer Lösung von 20 °C, 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und 10 % CO2 karbonisiert, bis die Phenolphthalein-Ethanollösung bestätigt wird, dass sie bei hoher Temperatur vollständig karbonisiert ist und die Korrosion von Stahlstäben unter trockenen und nassen Zyklusbedingungen beschleunigt. Die Ergebnisse zeigen, je höher die Konzentration im Mörtel ist, desto besser ist die Rostschutzwirkung des Stahls. Wenn die Konzentration im Mörtel etwa 1,66 % der Zementmasse beträgt, wird die durch Karbonisierung verursachte Stahlkorrosion vollständig verhindert. Das kritische Molverhältnis von n()/n(Cl-) unter der kombinierten Wirkung von Chlorid und Karbonatisierung ist etwa dreimal so hoch wie bei Beton, der nur Chloridsalz enthält.

4.4. Korrosionsschutz in bestehenden Stahlbetonbauten

Neubauten aus Stahlbeton können den Rostwiderstand durch Erhöhung der Verdichtung und Einarbeitung von Korrosionsschutzmitteln in die Betonrezeptur verbessern. Bei bestehenden Stahlbetonkonstruktionen, die korrodieren oder sich in einer korrosiven Umgebung befinden, besteht die übliche Methode darin, die Schutzschicht auf der Betonoberfläche mit großen Rissen oder hoher Chlorsalzkonzentration zu behandeln und den Mörtel mit Nitritbestandteilen zu füllen. Ann et al. behandelten den verrosteten Stahlstab mit Mörtel, der Adsorptionsmittel enthielt, und erzielten eine gewisse korrosionsschützende Wirkung. Dieses Adsorptionsmittel ist in der Lage, Chloridionen in dem den Stahlstab umgebenden Beton zu adsorbieren und Nitritionen freizusetzen. Nach der Behandlung steigt das Potenzial der Reparaturstelle von -400mV bis -450mV auf etwa -200mV (Cu/CuSO4-Elektrode) im 29. Monat nach der Behandlung, aber die nicht reparierten anderen Teile erzeugen unterschiedliche Grade der Makrozellenkorrosion. Dies liegt daran, dass die korrosive Umgebung der Stahloberfläche nach der Reparatur anders ist; der nicht reparierte Bereich neigt dazu, zur Anode der verstärkten Magnetbatterie zu werden und beschleunigt die Korrosion der Makrobatterie, was nicht den erwarteten Effekt erzielt. Außerdem sind die Schäden an Betonkonstruktionen, bei denen die Oberfläche des Betons nicht rostet und sich ausdehnt, zu groß, wenn die oben genannte Methode angewendet wird. Daher ist die wirksamste Methode, bestimmte Maßnahmen zu ergreifen, um eine stumpfe Umgebung um den Stahlstab zu bilden, ohne die Betonschutzschicht zu zerstören, um den Zweck der Rostverhinderung zu erreichen. Die Hauptbestandteile solcher Korrosionsinhibitoren sind Amine, Ester, Fettsäuren, Alkohole und andere organische Substanzen, die bestimmte Eigenschaften der Permeation und Verflüchtigung haben und in den Beton eindringen können, um ihn durch Adsorption und Filmbildung zu schützen. Diese Art von Korrosionsschutzmitteln ist im Allgemeinen unschädlich für den menschlichen Körper, aber ihre Wirkung ist nicht zufriedenstellend, vor allem weil die Rostschutzwirkung nicht offensichtlich ist. Darüber hinaus sind die langfristige Wirksamkeit von MCI, die Testmethoden usw. ebenfalls ein Thema für die künftige Forschung, vor allem weil es noch unterschiedliche Auffassungen in Bezug auf Eindringtiefe, Testindikatoren, Verflüchtigung und Verweildauer gibt. Liang et al. vertraten die Auffassung, dass Nitrit eine bessere Diffusionswirkung hat als andere anorganische Salze wie Natriumbenzoat, Zinnchlorid, Chromsalz, Borat, Molybdat und Phosphat. Insbesondere Calciumnitrit hat nicht nur eine starke Diffusionsfähigkeit, sondern auch keine offensichtlichen negativen Auswirkungen auf Beton und die Möglichkeit, eine Alkali-Aggregat-Reaktion zu verursachen. Liu et al., die das Ficksche Gesetz zur Vorhersage der Konzentrationsverteilung von Chloridionen im Beton verwendeten, brachten eine bestimmte Konzentration von wässriger Calciumnitritlösung auf die Betonoberfläche auf, und die Nitritionen diffundierten von der äußeren Oberfläche des Betons nach innen, so dass die Nitritionenkonzentration um den Stahlstab das kritische n()/n(Cl-)-Molverhältnis der Korrosionshemmung erreichte. Wenn 35% hochkonzentriertes wässriges Kalziumnitrit auf die Betonoberfläche mit 250 g/m2, 500 g/m2, 1000 g/m2 und 1500 g/m2 aufgebracht wird, wird das Nitrit nach 6 Monaten in den Beton infiltriert, und die osmotische Ionenkonzentration ist in Abbildung 5 dargestellt, wobei M der gemessene Wert und T der theoretische Wert ist, was deutlich zeigt, dass das Nitrition ausgezeichnete Diffusionseigenschaften hat. Je höher die Konzentration der wässrigen Calciumnitritlösung ist, desto größer ist die Beschichtung der Betonoberfläche und desto größer ist die Konzentration der Nitritionen, die den Beton durchdringen und den Stahl wirksam schützen können. Es ist erwähnenswert, dass, wenn die Konzentration der Nitrit-Ionen, die nach der Reparatur an die Oberfläche des Stahlstabs diffundieren, nicht gleichmäßig ist, die ungleichmäßige Konzentration der Oberfläche des Stahlstabs und das Verhältnis der Fläche der Anode und der Kathode einen großen Einfluss auf die Korrosion des Stahlstabs haben. Die Forschungsergebnisse zeigen, dass die Korrosion des Stahls umso schwerwiegender ist, je größer der Unterschied in der Konzentration der Nitrit-Ionen auf der Stahloberfläche im Beton und je größer das Verhältnis zwischen der Fläche der Anode und der Kathode ist.

Abbildung 5

4.5. Langzeit-Korrosionsschutzwirkung von Nitrit-Korrosionsschutzmitteln

In der Abbinde- und Erhärtungsphase des Betons reagiert C3A mit Cl-, das 0,4 % der Zementmasse ausmacht, zu Friedel-Salz. Gleichzeitig nimmt ein Teil von Cl- an der elektrochemischen Korrosionsreaktion von Stahlstäben teil, wodurch sich die Konzentration von Chloridionen in der Porenlösung ändert. Ebenso wird ein Teil von Cl- durch die Reaktion mit den Korrosionsprodukten während des elektrochemischen Korrosionsprozesses der Stahlstäbe verbraucht, und ein Teil wird an der Oberfläche des Zementprodukts adsorbiert, wodurch sich die Konzentration von in der Porenlösung ändert. Die Veränderungen in der Konzentration dieser beiden Ionen wirken sich auf die korrosionshemmende Wirkung des Nitrit-Korrosionsinhibitors aus. Je höher die Nitritkonzentration ist, desto deutlicher ist die korrosionshemmende Wirkung. Wenn die Nitritkonzentration niedrig ist, wird das Nitrit während der Reaktion der Formel (1) vollständig verbraucht, so dass die korrosionshemmende Wirkung auf den Stahlstab verloren geht. Daher ist es notwendig, die Veränderungen der Konzentration von freien Nitrit- und Chloridionen im Beton während der Korrosionsreaktion genauer zu untersuchen. Darüber hinaus ändert sich die Konzentration freier Chlorid- und Nitrit-Ionen in chlorid- und nitrithaltigem Beton während der 28-tägigen Hydratation stark und stabilisiert sich in der späteren Phase, was darauf hindeutet, dass die Nitrit-Konzentration die langfristige Rostschutzwirkung von Stahlbeton gewährleisten kann, solange ein ausreichendes kritisches n()/n(Cl-)-Molverhältnis in den Beton eingebaut wird. Das American Concrete Institute ACI bestätigte ebenfalls, dass es sich um eine langfristig wirksame Maßnahme zur Verhinderung der Korrosion von Stahlstäben handelt.

5. Methoden zum Nachweis der Nitrit-Ionenkonzentration

5.1. Direkte Titration

Die 28-Tage-Zementmörtelprobe wird mit einem Cutter in Abständen von 20 mm in Stücke geschnitten. Nach dem Reinigen der Schnittfläche und dem Aufsprühen von Resorcin- und Zirkoniumoxid-Ionenentwickler, Kaliumjodid und Stärkelösungsentwickler auf die Oberfläche kann die Ionenkonzentration durch Beobachtung der Farbveränderung bei unterschiedlicher Natriumnitritkonzentration beurteilt werden.

5.2. Semiquantitative Bestimmung des Farbunterschieds

Die 28-Tage-Zementmörtelprobe wird mit einem Cutter im Abstand von 20 mm in Stücke geschnitten, und die Schnittfläche wird als Probe des Sprühbildners gereinigt. Durch Mischen von 4,4-Diphenylmethandiisocyanat mit Toluol im Volumenverhältnis 1:10 wird eine gleichmäßige Isocyanat-Displaylösung hergestellt. Nach der Vorbereitung der Probe und der Anzeigeflüssigkeit wird die Isocyanat-Anzeigelösung in einer Dosierung von 80 g/m2 auf die geschnittene Probe gesprüht, die Probe wird 2 Stunden lang getrocknet und dann mit einem Farbdifferenzmessgerät gemessen. Vergleichen Sie den Farbunterschied zwischen dem zu prüfenden Produkt und der Musterplatte und geben Sie drei Datensätze von Helligkeit L, Farbart a, Farbart b und Farbunterschied △E aus.

5.3. Spektrophotometrische quantitative Bestimmung

Nach der „Chemischen Analysemethode für Zement“ (GB/T176-2008) wird der Zementstein nach einer 7-tägigen Standardisierung mit einer Stahlmühle zerkleinert und die kleinen Stücke in ein quadratisches Standardsieb mit einem Lochdurchmesser von 0,6 mm, 0,3 mm und 0,15 mm gegeben. 10 g jedes Zementleim-Trockenpulvers werden in einen Erlenmeyerkolben mit 100 ml Wasser gegeben, der Erlenmeyerkolben wird in ein 60 °C warmes Wasserbad gestellt und mit einem Glasstab 10 Minuten lang erhitzt, danach wird der Erlenmeyerkolben in einen Schüttler gestellt und 10 Minuten lang geschüttelt. Dann werden 10 ml der ausreichend erhitzten und geschüttelten Lösung extrahiert und 1000-fach verdünnt, und jede verdünnte Lösung wird in ein Reagenzglas bis zu einer bestimmten Markierung gegeben; zuletzt wird die Messung mit einem Spektralphotometer durchgeführt.

Die Nitrit-Ionen-Massekonzentration in Beton kann semiquantitativ, qualitativ und quantitativ durch direkte Titration, Farbanzeige bzw. Spektralphotometrie gemessen werden. Li et al. fanden heraus, dass die durch Spektralphotometrie gemessene Nitrit-Ionen-Massenkonzentration niedriger ist als der tatsächliche Mischwert und nur 30-60% des tatsächlichen Wertes ausmacht. Die direkte Titrationsmethode ist einfach, direkt und eindeutig. Die Konzentration von Nitrit in Beton wird direkt durch Beobachtung bestimmt, aber mehr Einflussfaktoren, und kann nicht quantitativ analysiert werden. Die Farbdisplay-Methode ist auch bequemer zu bedienen, aber nur semiquantitative Analyse. Bei der quantitativen Analyse mittels Spektralphotometrie ist die Empfindlichkeit der Methode zu hoch, so dass ein Nachweisfehler unvermeidlich ist. Alles in allem bieten diese Methoden eine theoretische Grundlage für eine wirksame Methode zur Bewertung der Nitritionenkonzentration in Beton.

6. Umweltbedenken über Nitrit-Korrosionsinhibitor

Nitrit-Korrosionsinhibitor ist der älteste, am häufigsten verwendete und wirksamste Stahlkorrosionsinhibitor. Allerdings gibt es derzeit in China einige Umweltbedenken. Tatsächlich ist Nitrit nicht hautdurchlässig und flüchtig, und eine Nitritvergiftung kann nur durch Verschlucken auftreten. Da es sich um ein industrielles Produkt handelt, haben seine Herstellung und Verwendung nichts mit Lebensmitteln zu tun. Solange die notwendigen Schutzmaßnahmen auf allen Ebenen ergriffen werden, ist die Wahrscheinlichkeit einer Vergiftung im menschlichen Körper sehr gering. Nitrit wird seit mehr als 60 Jahren als Korrosionsschutzmittel für Stahlstangen verwendet, aber es gibt keine Berichte über Vergiftungen durch Nitrit-Korrosionsschutzmittel. Studien haben gezeigt, dass die Auflösungsrate von nitrithaltigem Beton nach 10 Monaten Einweichen in Wasser nur 0,0041 % beträgt. Es wurde festgestellt, dass die Anwendung des umweltfreundlichen Korrosionsinhibitors Nitrit in einer Stahlbetonstruktur nicht beeinträchtigt wird.

7. Schlussfolgerungen

Nitrit ist ein langfristig wirksamer Korrosionsinhibitor für Stahlstäbe. Unabhängig davon, ob es sich um Karbonatisierung oder Chlorsalze handelt, ist die korrosionshemmende Wirkung von Nitriten in gewöhnlichem Stabstahl am deutlichsten. Die angemessene Korrosionsschutzmethode sollte entsprechend der korrosiven Umgebung und den technischen Eigenschaften ausgewählt werden.

Je höher der Nitritgehalt im Beton ist, desto wirksamer ist die Hemmung der Stahlkorrosion. Mit den Methoden der direkten Titration, der Farbdarstellung und der Spektralphotometrie kann die Nitrit-Ionen-Massekonzentration im Beton wirksam gemessen werden.

Je größer der Konzentrationsunterschied der Nitrit-Ionen auf der Stahloberfläche im Beton, je größer das Verhältnis der Anoden- zur Kathodenfläche, desto stärker die Korrosion. Aufgrund der Toxizität von Nitrit sollte es in einigen speziellen Projekten in gewissem Maße eingeschränkt werden.

Interessenkonflikte

Die Autoren erklären, dass es keine Interessenkonflikte im Zusammenhang mit der Veröffentlichung dieser Arbeit gibt.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (51778302, 51808300, 51878360), dem K.C. Wong Magna Fund der Universität Ningbo und der Natural Science Foundation of Ningbo gefördert.