Vol. 32 No. 1
Januar-Februar 2010

Der Einfluss von abgereichertem 6Li auf das Standard-Atomgewicht von Lithium

von Norman E. Holden

Li (Lithium) ist eines der wenigen Elemente, deren stabiles Isotopenverhältnis in natürlichen terrestrischen Proben so stark variiert, dass die daraus resultierende Variation des Atomgewichts die Messunsicherheit des Wertes übersteigt. Daher wird das Standard-Atomgewicht von Lithium genauer als ein Bereich von Atomgewichtswerten von 6,9387 bis 6,9959 beschrieben. Lithium ist zum am ungenauesten bekannten Atomgewicht geworden, weil es in der fernen Vergangenheit einige chemische Reagenzien gab, die an dem Isotop 6Li des natürlichen Lithiums verarmt waren. Diese Hintergrundgeschichte bringt eine interessante Seite der Geschichte ans Licht.

Lithium ist ein Element mit nur zwei stabilen Isotopen, 6Li und 7Li, und daher gibt es nur ein stabiles Isotopenverhältnis (siehe Abbildung 1). Das Standard-Isotopenreferenzmaterial für Lithium,1 IRMM-016, hat ein gemessenes stabiles Isotopenverhältnis, das zu einem Molenbruch für 6Li von 0,0759 (was einem Isotopenhäufigkeitswert von 7,59 % entspricht) und einem Molenbruch für 7Li von 0,9241 (was einem Isotopenhäufigkeitswert von 92,41 % entspricht) führt. Das Produkt aus der Atommasse jedes Isotops und seiner Isotopenhäufigkeit, summiert über beide Isotope, führt zu einem berechneten Wert von 6,94 für das Atomgewicht von Lithium. Für die isotopisch fraktionierten Lithiumproben mit abgereichertem 6Li in unserer Geschichte wären die Molenbrüche im Extremfall2 6Li 0,02007 (oder Isotopenhäufigkeit von 2,007 %) und 7Li 0,97993 (oder Isotopenhäufigkeit von 97,993 %). Diese Molanteile führen zu einem Wert von etwa 7,00 für das Atomgewicht der Lithiumprobe, die an 6Li verarmt ist.

An dieser Stelle sei angemerkt, dass die Isotopenhäufigkeitswerte auch Gewichtungsfaktoren sind, die den thermischen Neutronenabsorptionsquerschnitt (oder die Wahrscheinlichkeit, dass eine Neutronenreaktion auftritt) jedes stabilen Isotops mit dem thermischen Neutronenabsorptionsquerschnitt des natürlichen chemischen Elements in Beziehung setzen. Im Fall von Lithium hatte der Wirkungsquerschnitt der thermischen Neutronenabsorption für eines seiner Isotope, 6Li, einen interessanten Einfluss auf das Atomgewicht von Lithium in den Reagenzien, die in den Regalen der Chemiker zu finden sind.

Der Großteil der thermischen Neutronenabsorption in den verschiedenen chemischen Targetelementen beinhaltet normalerweise die Neutroneneinfangreaktion. Bei dieser Reaktion wird das Neutronenprojektil vom Zielkern absorbiert und die dabei entstehende überschüssige Energie wird durch die Emission eines Gammastrahlenphotons freigesetzt. Diese Energiefreisetzung ermöglicht es dem Produktkern, vom angeregten Zustand in den normalen Grundzustand zu zerfallen. Im Falle eines 6Li-Targetkerns ergibt sich jedoch ein viel größerer Beitrag zum Absorptionsquerschnitt aus der Neutronenreaktion: 6Li (n, 3H) 4He. Der Neutronenquerschnitt für diese Reaktion hat einen sehr großen Wert. Der Wert beträgt etwa 940 barns† (oder 940 x 10-28 m2),
verglichen mit Werten von einem milli-barn (oder 1 x 10-31 m2) für typische Neutroneneinfangquerschnitte in leichten Elementen.

Von den späten 1940er bis zu den frühen 1950er Jahren versuchten eine Reihe von Nationen, die zuvor Kernspaltungswaffen entwickelt und getestet hatten, thermonukleare Massenvernichtungswaffen (oder im Volksmund Wasserstoffbomben) zu bauen. Der Ansatz bestand darin, die 2H3H-Reaktion (oder DT-Reaktion) zu nutzen, die eine große Menge an Energie freisetzt. Die erfolgreiche Methode, die zur Erzeugung dieser Reaktion vorgeschlagen wurde, war die Bestrahlung von Lithiumdeuterid mit Neutronen. Um die Effizienz der Erzeugung der Tritiumkomponente zu verbessern, wurde die Lithiumprobe mit 6Li angereichert.

Anstatt das gesamte übrig gebliebene Nebenprodukt dieser isotopisch fraktionierten Lithiumproben zu verschwenden, wurde dieses Nebenprodukt, das mit 7Li angereichert werden sollte, in Laborreagenzien kommerziell vertrieben. Da die Anreicherung von 6Li Teil eines geheimen militärischen Waffenprogramms war, wurden die allgemeine wissenschaftliche Gemeinschaft und die Öffentlichkeit nie darüber informiert, dass das in den chemischen Reagenzien vertriebene Lithium an 6Li abgereichert war. Diese Verteilung führte zu Etiketten auf den Behältern der Reagenzien, auf denen falsche Atomgewichtswerte angegeben waren.

Die Isotopenfraktionierung von Lithium wurde zum ersten Mal festgestellt, als Messungen des Neutronenquerschnitts verschiedener Materialien, die auf den natürlichen Lithium-Standardquerschnittswert normiert waren, Ergebnisse lieferten, die viel niedriger waren als dieselben Querschnitte, wenn sie gegen alle anderen Neutronenquerschnittsstandards gemessen wurden.

Die große Diskrepanz in der Isotopenhäufigkeit von 6Li in Reagenzien wurde später durch Neutronenaktivierungsanalyse und durch massenspektrometrische Messungen gemessen. Die Entdeckung dieses Problems wurde in der offenen wissenschaftlichen Literatur zu verschiedenen Zeitpunkten in den Jahren 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 und 1997,8 veröffentlicht, wobei eine immer stärkere Verarmung von 6Li in den kommerziellen Proben festgestellt wurde. Abbildung 2 zeigt die Variation der Isotopenzusammensetzung und des Atomgewichts ausgewählter lithiumhaltiger Materialien. Man beachte, dass mit 7Li angereichertes Lithium in das Grundwasser gelangt ist (siehe Abbildung 2), und die Lithium-Isotopenzusammensetzung wurde als Umwelt-Tracer verwendet, um Lithiumverbindungen in den Abwässern einer psychiatrischen Anstalt zu identifizieren, die lithiumhaltige Arzneimittel einsetzt (T. Bullen, U.S. Geological Survey, schriftliche Mitteilung).

Obwohl viele der elementaren Eigenschaften von Lithium durch die Verwendung von abgereichertem Lithium nicht beeinträchtigt würden, würde das falsche Atomgewicht zu Fehlern bei der Konzentration des verwendeten Lithiums führen. Dies hat große Auswirkungen, wenn isotopisch fraktioniertes Lithium als Referenz für massenspektrometrische Messungen verwendet wird. Im Bereich des Neutronenquerschnitts wurde natürliches Lithium vor mehr als einem halben Jahrhundert wegen des Problems des abgereicherten 6Li als Messstandard eliminiert.

Das Atomgewicht terrestrischer und kommerzieller Lithiumquellen schwankt zwischen 6,9387 und 6,9959.2 Wenn das Atomgewicht des isotopischen Standardreferenzmaterials empfohlen wird, wäre der Wert 6,94 (6), wobei die Zahl in Klammern die Unsicherheit angibt, die erforderlich ist, um die isotopisch fraktionierten Lithiumquellen zu erfassen, was einer Unsicherheit von etwa 0,9 % entspricht (siehe Abbildung 2). Wenn ein Wert empfohlen wird, der auf eine Stelle genau ist, ergibt sich ein Atomgewicht von 6,9 (1) und eine Unsicherheit von etwa 14 %. In jedem Fall ist Lithium das Element mit dem ungenauesten Atomgewicht, und das alles wegen der uneingestandenen Verteilung von abgereichertem 6Li in chemischen Reagenzien in der fernen Vergangenheit.

Die Kommission für Isotopenhäufigkeiten und Atomgewichte hat bei vielen Gelegenheiten darauf hingewiesen, dass das veröffentlichte Standard-Atomgewicht so gewählt wird, dass es für Proben aller potenziellen Nutzer gilt, unabhängig davon, welche terrestrische oder kommerzielle Probe sie verwenden. Wenn der im Kommissionsbericht veröffentlichte Wert des Standard-Atomgewichts für eine bestimmte Anwendung bei der Bestimmung des Unsicherheitsbudgets nicht von ausreichender Genauigkeit ist, muss man den Atomgewichtswert für die spezifische Probe messen.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund und P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann und H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman und J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre und G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang und Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> arbeitet am National Nuclear Data Center des Brookhaven National Laboratory, in Upton, New York. Er ist Mitglied der IUPAC-Abteilung für anorganische Chemie und arbeitet aktiv an mehreren Projekten mit. Er ist Vorsitzender des Projekts zur Entwicklung eines isotopischen Periodensystems für die Bildungsgemeinschaft und eines weiteren zur Bewertung des grundlegenden Verständnisses der Isotopenhäufigkeiten und Atomgewichte der chemischen Elemente.

† Das Internationale Einheitensystem9 (SI) hat eine Flächeneinheit von Metern2 (m2). Die Scheune kann als 10-28 m2 ausgedrückt werden. (Die Geschichte der Herkunft des Namens der Einheit „Scheune“ wäre auch eine interessante Geschichte). Der große Wert von 940 barns für den Neutronenisotopenquerschnitt von 6Li würde einem natürlichen Elementquerschnitt von etwa 71 barns (was ebenfalls ein relativ großer Wert ist) für „normales“ Lithium entsprechen. Dieser hohe Wert führte zur Verwendung von natürlichem Lithium als Standard für den Neutronenquerschnitt. Für isotopisch fraktioniertes Lithium, das an 6Li verarmt ist, würde der natürliche Elementarquerschnitt etwa 19 Scheunen betragen. Neutronenquerschnittsmessungen, die relativ zum an 6Li abgereicherten Lithiumstandard durchgeführt wurden, wären fast um den Faktor 4 zu niedrig.

‡ Interessant ist, dass die 7Li-Komponente des Lithiumdeuterids auch eine Quelle für zusätzliches Tritium darstellt. Ursprünglich war man sich nicht bewusst, dass der Wirkungsquerschnitt bei hohen Neutronenenergien für die Reaktion 7Li (n, 2n) so bedeutend war. Da zu Beginn keine sehr große 6Li-Quelle zur Verfügung stand, war das anfängliche Lithium nicht sehr hoch angereichert, und dieses Lithium enthielt eine beträchtliche Menge an 7Li. Die Gesamtausbeute (Energiefreisetzung) bei der Explosion des ersten Waffentests mit trockenem Lithiumdeuterid war zweieinhalbmal größer als ursprünglich angenommen, was unerwartete Folgen hatte.

§ Ein ähnliches (wenn auch weit weniger dramatisches) Ergebnis ergab sich bei der Verwendung von natürlichem Bor als Neutronenquerschnittsstandard. Dies war auf den großen Wert (etwa 3838 barns) des Wirkungsquerschnitts für die Reaktion 10B (n, 4He) 7Li zurückzuführen. Es gibt zwei große Borquellen in der Welt, die unterschiedliche Verhältnisse von 10B und 11B in ihren Proben haben. (Aber auch das wäre eine Geschichte für einen anderen Tag). Die unmittelbare Folge dieser Probleme mit Lithium und Bor führte dazu, dass natürliches Lithium und natürliches Bor in den späten 1950er Jahren als Standards für den Neutronenquerschnitt ausschieden.