Auf dem Weg zur genauen Berechnung von pKa-Werten in Wasser und Acetonitril☆

Wir stellen einen einfachen Ansatz für die Berechnung genauer pKa-Werte in Wasser und Acetonitril vor, der auf der unkomplizierten Berechnung der absoluten freien Energien der Säure und der konjugierten Base in der Gasphase beruht, wobei nur ein Kontinuum-Solvationsmodell verwendet wird, um die entsprechenden freien Energien in der Lösungsphase zu erhalten. Der größte Teil des Fehlers bei einem solchen Ansatz entsteht durch ungenaue differentielle Solvatationsenergien der Säure und der konjugierten Base, die in unserem Ansatz durch eine Korrektur beseitigt werden, die auf der Erkenntnis beruht, dass die Gasphasen-Aziditäten nur einen kleinen systematischen Fehler im Vergleich zum dominierenden systematischen Fehler in der differentiellen Solvatation aufweisen. Die Methodik wird im Zusammenhang mit der Berechnung einer Reihe von neutralen Säuren mit Wasser als Lösungsmittel für eine einigermaßen genaue elektronische Strukturtheorie (DFT), einen Basissatz und ein implizites Solvatationsmodell erläutert. Anschließend wird der Ansatz auf den Vergleich der Ergebnisse für drei verschiedene hybride Dichtefunktionen angewandt, um die Unempfindlichkeit gegenüber der Funktion zu verdeutlichen. Schließlich wird der Ansatz auf den Vergleich der Ergebnisse für neutrale Säuren und protonierte kationische Aminsäuren in wässrigen (Wasser) und nichtwässrigen (Acetonitril) Lösungsmitteln angewendet. Es wird gezeigt, dass die Methode im Allgemeinen die pKa-Werte für alle untersuchten Fälle mit einer Genauigkeit von einer pH-Einheit vorhersagt, solange der differentielle Solvatationsfehler größer ist als der systematische Fehler bei den Berechnungen des Säuregehalts in der Gasphase. Ein solcher Ansatz ist recht allgemein und weist keine zusätzlichen Komplikationen auf, die bei einer Cluster-Kontinuum-Methode auftreten würden, wodurch er sich als einfaches Mittel zur Berechnung absoluter pKa-Werte mit hohem Durchsatz eignet. Dieser Artikel ist Teil einer Sonderausgabe mit dem Titel: Metals in Bioenergetics and Biomimetics Systems.