19F-NMR-Studie bei variabler Temperatur und theoretische Untersuchung von 1,9- und 1,7-C60F(CF3) und C(s-) und C1-C60F17(CF3): Gehinderte CF3-Rotation und J(FF)-Kopplung durch den Raum

Milligramm-Mengen der neuen Verbindungen 1,9- und 1,7-C60F(CF3) (ca. 85:15 Isomerengemisch) und C60F3(CF3) wurden aus einem Hochtemperatur-C60/K2PtF6-Reaktionsgemisch isoliert und durch zweidimensionale Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie mit Buckyprep- und Buckyclutcher-Säulen auf 98 Mol-% Zusammensetzungsreinheit gereinigt. Die zuvor beobachteten Verbindungen C60F5(CF3) und C60F7(CF3) wurden ebenfalls zum ersten Mal auf 90+ Mol-% gereinigt. 19F-NMR-Spektren mit variabler Temperatur des Gemischs von C60F(CF3)-Isomeren und des zuvor berichteten Gemischs von C(s)- und C1-C60F17(CF3)-Isomeren zeigen zum ersten Mal, dass Fulleren(F)n(CF3)m-Derivate mit benachbarten F- und CF3-Substituenten bei -40 +/- 10 Grad Celsius Rotationsspektren mit langsamer Austauschgrenze aufweisen. Die experimentellen und Dichtefunktionaltheorie (DFT) vorhergesagten deltaH++-Werte für die CF3-Rotation in 1,9-C60F(CF3) betragen 46,8(7) bzw. 46 kJ mol(-1). Die DFT-vorgesagten deltaH++-Werte für 1,7-C60F(CF3), C(s)-C60F17(CF3) und C1-C60F17(CF3) betragen 20, 44 bzw. 54 kJ mol(-1). Die (> oder = 4)J(FF)-Werte aus den 19F-Spektren mit langsamer Austauschgrenze, die von ca. 0 bis 48(1) Hz variieren, zeigen, dass der vorherrschende Mechanismus der Kernspin-Spin-Kopplung die Kopplung durch den Raum (d. h. die direkte Überlappung der Ein-Paar-Orbitale der Fluoratome) und nicht die Kopplung durch das Sigma-Bindungsgerüst ist. Die 2J(FF)-Werte innerhalb der CF3-Gruppen schwanken zwischen 107(1) und 126(1) Hz. Insgesamt liefern die NMR-Daten einen eindeutigen Satz von (> oder = 4)J(FF)-Werten für drei verschiedene Verbindungen, die mit DFT-vorgesagten oder durch Röntgenbeugung abgeleiteten Abständen und Winkeln korreliert werden können, sowie einen eindeutigen Satz von 2J(FF)-Werten, die als interner Standard für alle künftigen J(FF)-Berechnungen dienen können.