Ved nøjagtig beregning af pKa-værdier i vand og acetonitril☆

Vi præsenterer en simpel metode til beregning af nøjagtige pKa-værdier i vand og acetonitril baseret på en simpel beregning af de absolutte frie energier i gasfasen for syren og den konjugerede base med brug af kun en kontinuum-solvationsmodel til at opnå de tilsvarende frie energier i opløsningsfasen. Størstedelen af fejlen i en sådan fremgangsmåde skyldes upræcise differentielle solvationsfri energier for syren og den konjugerede base, som fjernes i vores fremgangsmåde ved hjælp af en korrektion baseret på den erkendelse, at gasfasens syreindhold kun har en lille systematisk fejl i forhold til den dominerende systematiske fejl i den differentielle solvation. Metoden er skitseret i forbindelse med beregningen af et sæt neutrale syrer med vand som opløsningsmiddel for et rimeligt nøjagtigt elektronisk strukturteoriniveau (DFT), basissæt og implicit solvationsmodel. Den anvendes derefter til sammenligning af resultater for tre forskellige hybride tæthedsfunktionaler for at illustrere ufølsomheden over for funktionen. Endelig anvendes metoden til sammenligning af resultater for sæt af neutrale syrer og protonerede amin-kationiske syrer i både vandige (vand) og ikke-vandige (acetonitril) opløsningsmidler. Metoden viser sig generelt at forudsige pKa-værdierne for alle de undersøgte tilfælde inden for 1 pH-enhed, så længe den differentielle solvationsfejl er større end den systematiske fejl i gasfasens surhedsberegninger. En sådan fremgangsmåde er ret generel og har ikke yderligere komplikationer, som ville opstå i en klynge-kontinuum-metode, hvilket giver den styrke som et simpelt middel til beregning af absolutte pKa-værdier med høj gennemstrømning. Denne artikel er en del af et særnummer med titlen: Metals in Bioenergetics and Biomimetics Systems.