Vol. 32 No. 1
Januar-februar 2010

Indflydelse af udtømt 6Li på lithiums standardatomvægt

af Norman E. Holden

Li (lithium) er et af en håndfuld grundstoffer, hvis stabile isotopforhold varierer i naturlige jordiske prøver i et sådant omfang, at den resulterende atomvægtvariation overstiger måleusikkerheden på værdien. Som følge heraf er lithiums standardatomvægt mere præcist karakteriseret som et interval af atomvægtværdier fra 6,9387 til 6,9959. Lithium er blevet den mindst nøjagtigt kendte atomvægt på grund af eksistensen og udbredelsen i en fjern fortid af visse kemiske reagenser, som var udtømt for 6Li isotopen af naturligt lithium. Denne baggrundshistorie bringer en interessant side af historien frem i lyset.

Lithium er et grundstof med kun to stabile isotoper, 6Li og 7Li, og der er således kun tale om ét stabilt isotopforhold (se figur 1). Standardisotopreferencematerialet for lithium,1 IRMM-016, har et målt stabilt isotopforhold, der fører til en molbrøk for 6Li på 0,0759 (hvilket svarer til en isotophyppighed på 7,59 %) og en molbrøk for 7Li på 0,9241 (hvilket svarer til en isotophyppighed på 92,41 %). Produktet af hver isotops atommasse og dens isotopiske hyppighed, summeret over begge isotoper, fører til en beregnet værdi på 6,94 for lithiums atomvægt. For de isotopisk fraktionerede lithiumprøver med udtømt 6Li i vores historie ville molfraktionerne i det ekstreme tilfælde2 være 6Li er 0,02007 (eller en isotopisk abundans på 2,007 %) og 7Li er 0,97993 (eller en isotopisk abundans på 97,993 %). Disse molfraktioner fører til en værdi på ca. 7,00 for atomvægten af den lithiumprøve, der er udtømt for 6Li.

På dette punkt skal det bemærkes, at værdierne for isotopisk abundans også er vægtningsfaktorer, der relaterer det termiske neutronabsorptionstværsnit (eller sandsynligheden for, at en neutronreaktion vil finde sted) for hver stabil isotop til det termiske neutronabsorptionstværsnit for det naturlige kemiske grundstof. I tilfældet med lithium havde den termiske neutrontværsnitreaktion for en af dets isotoper, 6Li, en interessant indvirkning på atomvægten af lithium i reagenser, der findes på kemikeres hylder.

Den største del af den termiske neutronabsorption i de forskellige kemiske målelementer involverer normalt neutronindfangningsreaktionen. I denne reaktion absorberes neutronprojektilet af målkernen, og eventuel overskydende energi, der skabes i denne proces, frigives ved udsendelse af en gammastrålefoton. Denne frigivelse af energi gør det muligt for produktkernen at henfalde fra den exciterede tilstand til den normale grundtilstand. I tilfælde af en 6Li-målkerne skyldes neutronreaktionen imidlertid et meget større bidrag til absorptionstværsnittet: 6Li (n, 3H) 4He. Neutrontværsnittet for denne reaktion har en meget stor værdi. Værdien er ca. 940 barns† (eller 940 x 10-28 m2),
sammenlignet med værdier på en milli-barn (eller 1 x 10-31 m2) for typiske neutronindfangningstværsnit i mål med lette grundstoffer.

Fra slutningen af 1940’erne til begyndelsen af 1950’erne forsøgte en række nationer, som tidligere havde udviklet og afprøvet nukleare fissionsvåben, at konstruere termonukleare masseødelæggelsesvåben (eller i daglig tale brintbomber). Denne fremgangsmåde involverede brugen af 2H3H-reaktionen (eller DT-reaktionen), som frigjorde en stor mængde energi. Den vellykkede metode, der blev foreslået til at frembringe denne reaktion, var at bestråle lithiumdeuterid med neutroner. For at forbedre effektiviteten af tritiumkomponenten blev lithiumprøven beriget‡ med 6Li for at forbedre effektiviteten af produktionen af tritiumkomponenten.

I stedet for at spilde hele restproduktet fra disse isotopisk fraktionerede lithiumprøver, blev dette biprodukt, som ville blive beriget med 7Li, distribueret kommercielt i laboratoriereagenser. Da berigelsen af 6Li var en del af et hemmeligt militært våbenprogram, fik det almindelige videnskabelige samfund og offentligheden aldrig oplysninger om, at det lithium, der blev distribueret i de kemiske reagenser, var udarmet i 6Li. Denne distribution resulterede i etiketter på beholdere med reagenser, hvorpå der var anført forkerte atomvægtsværdier.

Lithiums isotopfraktionering blev først bemærket, da målinger af neutrontværsnittet for forskellige materialer, der var normaliseret til den naturlige lithiumstandardtværsnitsværdi, gav resultater, der var meget lavere end de samme tværsnit, når de blev målt i forhold til alle andre neutrontværsnitsstandarder.§

Den store diskrepans i den isotopiske hyppighed af 6Li i reagenser blev senere målt via neutronaktiveringsanalyse og ved massespektrometriske målinger. Opdagelsen af dette problem blev offentliggjort i den åbne videnskabelige litteratur på forskellige tidspunkter i 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 og 1997,8 med stadig stigende udtømning af 6Li i de kommercielle prøver, der blev konstateret. Figur 2 viser variationen i isotopsammensætning og atomvægt for udvalgte lithiumholdige materialer. Det skal bemærkes, at lithium beriget med 7Li har fundet vej til grundvandet (se figur 2), og lithiumisotopsammensætningen er blevet anvendt som en miljømæssig sporstof til at identificere lithiumforbindelser i spildevand ned ad gradienten fra en psykiatrisk institution, der anvender lægemidler, der indeholder lithium (T. Bullen, U.S. Geological Survey, skriftlig meddelelse).

Og selv om mange af lithiums elementære egenskaber ikke ville blive påvirket af brugen af udtømt lithium, ville den forkerte atomvægt føre til fejl i koncentrationen af det anvendte lithium. Det har en stor virkning, når isotopisk fraktioneret lithium anvendes som reference i massespektrometriske målinger. På neutrontværsnitområdet blev naturligt lithium for mere end et halvt århundrede siden fjernet som målestandard på grund af problemet med udtømt 6Li.

Atomvægten af terrestriske og kommercielle lithiumkilder varierer mellem 6,9387 og 6,9959.2 Hvis standardisotopreferencematerialets atomvægt anbefales, vil værdien være 6,94 (6), hvor tallet i parentes angiver den usikkerhed, der er nødvendig for at dække de isotopisk fraktionerede lithiumkilder, hvilket er en usikkerhed på ca. 0,9 % (se figur 2). Hvis der anbefales en værdi, der er nøjagtig med en nøjagtighed på 1 i det sidste ciffer, bliver atomvægten 6,9 (1), og en usikkerhed på ca. 14%. I begge tilfælde er lithium det grundstof med den mindst nøjagtige atomvægt, og alt sammen på grund af den ubekendte fordeling af udtømt 6Li i kemiske reagenser i en fjern fortid.

Det er ved mange lejligheder blevet bemærket af Kommissionen for Isotopiske Hyppigheder og Atomvægte, at den offentliggjorte standardatomvægt er valgt til at gælde for prøver for alle potentielle brugere, uanset hvilken terrestrisk eller kommerciel prøve de måtte anvende. Hvis den offentliggjorte værdi af standardatomvægten i Kommissionens rapport ikke er tilstrækkelig nøjagtig til en bestemt anvendelse, når usikkerhedsbudgettet fastlægges, må man måle atomvægtsværdien for den specifikke prøve.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund og P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann og H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M.M. De Goeij, J.P.W. Houtman og J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre og G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang og Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, Frankrig, (2006).

Norman Holden <[email protected]> arbejder ved National Nuclear Data Center of the Brookhaven National Laboratory i Upton, New York. Han er medlem af IUPAC’s afdeling for uorganisk kemi og er aktivt involveret i flere projekter. Han er formand for projektet om udvikling af et isotopisk periodesystem til undervisningsbrug og for et andet projekt om vurdering af den grundlæggende forståelse af de kemiske grundstoffers isotopiske hyppigheder og atomvægte.

† Det internationale enhedssystem9 (SI) har en arealenhed på meter2 (m2). Stald kan udtrykkes som 10-28 m2. (Historien om oprindelsen af navnet på enheden “stald” ville også være en interessant historie). Den store værdi på 940 barns for det neutronisotopiske tværsnit for 6Li ville svare til et naturligt grundstofs tværsnit på ca. 71 barns (hvilket også er en relativt stor værdi) for “normalt” lithium. Denne store værdi førte til brugen af naturligt lithium som standard for neutrontværsnit. For isotopisk fraktioneret lithium, der er udtømt i 6Li, ville det naturlige elementtværsnit være ca. 19 barns. Neutrontværsnitmålinger, der blev foretaget i forhold til lithiumstandarden, der var udarmet i 6Li, ville være for lave med næsten en faktor 4.

‡ Det er interessant at bemærke, at 7Li-komponenten i lithiumdeuteridet også udgjorde en kilde til yderligere tritium. Det var oprindeligt ikke indset, at tværsnittet ved høje neutronenergier for reaktionen 7Li (n, 2n) var så betydeligt. Da der ikke var en særlig stor kilde af 6Li til rådighed i starten, var det oprindelige lithium ikke særlig højt beriget, og dette lithium indeholdt en betydelig mængde 7Li. Det samlede udbytte (energiafgivelse) fra eksplosionen af den første tørre litiumdeuterid-våbenprøve var to en halvanden gang større end oprindeligt forventet, og dette fik uventede konsekvenser.

§ Et lignende (om end langt mindre dramatisk) resultat opstod ved brugen af naturligt bor som neutrontværsnitsstandard. Dette skyldtes den store værdi (ca. 3838 barns) af tværsnittet for reaktionen 10B (n, 4He) 7Li. Der findes to store borkilder i verden, som har forskellige forhold mellem 10B og 11B i deres prøver. (Det ville dog også være en historie for en anden dag). Det direkte resultat af disse problemer med lithium og bor resulterede i, at naturligt lithium og naturligt bor blev elimineret som neutrontværsnitsstandarder i slutningen af 1950’erne.