Abstract

Nitritinhibitor er et af de mest effektive korrosionsinhibitoriske additiver, der anvendes i armeret beton. I denne artikel beskrives den inhiberende mekanisme og de fysiske egenskaber af nitrit i beton. Desuden blev de seneste fremskridt og anvendelsesbetingelser i ind- og udland opsummeret. I mellemtiden foreslås tilsvarende metoder til detektering af nitritionkoncentrationen. Desuden blev der præsenteret en praksis for hæmning af korrosionsbeskyttelse af armeringsstænger i beton. Den langsigtede inhiberende effektivitet af nitritioner i beton, når n()/n(Cl-)-forholdet var over tærskelværdierne i beton, blev opnået. Endelig bekræftes det, at det kritiske molare forhold mellem n()/n(Cl-) steg med differentiel nitritionkoncentration, højere katode- og anodearealforhold i stålstænger.

1. Indledning

Typisk gør de hydroxidioner, der er indeholdt i betonporeløsningen, at betonens pH-værdi er over 12,0. I det alkaliske miljø er overfladen af stålstangen let at danne en passiveringsfilm på 20Å til 60Å tyk, som fungerer som en barriere mod indtrængning af aggressive arter, hvilket giver kemisk og fysisk beskyttelse af den indlejrede armeringsstang . Klorsalt og kulsyre kan let ødelægge passiveringsfilmen og forårsage korrosion af stålstænger. For at løse problemet med stålkorrosion i beton er det således ofte blevet anvendt at tilsætte korrosionsinhibitorer i beton, hvilket betragtes som en effektiv og økonomisk metode til at undgå eller forsinke korrosion af armerede betonkonstruktioner.

Beton blandet med nitritkorrosionsinhibitor anvendes til at beskytte stålet i beton. Der er masser af rapporter om anvendelse af denne metode i ind- og udland . Nitrit er den bedste korrosionsinhibitor. Det er den, der anvendes mest udbredt og i de største mængder. Nitritkorrosionsinhibitor kan forsinke passiveringsfilmens udfaldstidspunkt og bremse korrosionshastigheden for stålstangen i betonen . Efter at have målt potentialet i de armerede betonkonstruktioner og indarbejdet snesevis af korrosionsinhibitorer til stålstænger som f.eks. fosfat, zinkoxid, gluconat og nitrit, der almindeligvis anvendes inden for ingeniørvidenskaben, fandt Gonzalez et al. at calciumnitrit har den bedste korrosionsbestandighed. Berke et al. var også enige i, at den mest udbredte korrosionshæmmende tilsætning er calciumnitrit på grund af dets fremragende inhibitoregenskaber og dets godartede virkning på betonens egenskaber. Korrosionsinhibitoren med nitrit som hovedbestanddel er blevet anvendt i tusindvis af parkeringsbygninger, offshoreplatforme og motorveje i Japan, Europa og andre lande. Den kinesiske “Technical Standard for the Use of Reinforced Concrete Corrosion Preventers” (YB/T9231-98) er også baseret på calciumnitrit. Inhibitoren af typen RI-1, der er udviklet af National Metallurgical Building Research Institute, er blevet anvendt i hundredvis af projekter rundt om i verden. Generelt kan det ses, at de korrosionsinhibitorer, der anvendes i projekter med armeret beton, stadig domineres af nitritkomponenter.

2. Mekanisme for nitritkorrosionsinhibitor

Som korrosionsinhibitor af anodisk type til stålstænger danner nitrit en tæt passiveringsfilm ved at oxidere jernatomerne på stålstangens overflade, hvilket hæmmer den anodiske reaktion af stålstangens overflade. Mekanismen for korrosionsinhibering i armeret beton er, at den elektrokemiske reaktion mellem og Fe2+ danner en Fe2O3-passiveringsfilm på stålets overflade, som kan bremse stålkorrosionen ved at forhindre tabet af elektroner, efter at jernatomerne fortsætter med at opløses.

Når beton indeholder en høj koncentration af , opstår kemiske reaktioner af (1)(2) for at undertrykke korrosionsreaktionen og beskytte stålstængerne. Når nitritionkoncentrationen er lav, er stålstangens overflade ikke i stand til at danne en tilstrækkelig passiveringsfilm, så den rusthæmmende virkning svækkes eller forsvinder. Nitrit er en anodisk passiveringsfilmtype, som kan hæmme mikrokorrosionspunkterne i passiveringsfilmen til stabile gruber. Desuden ændrer nitrit ikke passivationsfilmens krystalstrukturer og elektroniske egenskaber; dvs. at passivationsfilmen stadig er en amorf n-type halvleder. Fasefilmen fremskynder filmens væksthastighed, øger passiveringsfilmens γ-FeOOH-indhold i overfladen, forbedrer passiveringsfilmens overflade, gør den mere flad og har en betydelig hæmmende virkning på makrocellekorrosion.

3. Generelle egenskaber ved nitritkorrosionsinhibitor

Nitritarter har stor indflydelse på cementpastaens hærdningstid, hvilket derfor begrænser anvendelsen af visse nitritkorrosionsinhibitorer i betonteknik. Resultaterne viser, at cementpastaen med et vand-cementforhold på 0,3 vil give hurtig afbinding, når indholdet af calciumnitrit eller magnesiumnitrit er 4%; hurtig afbinding vil forekomme, når mængden af kaliumnitrit er 2%; lithiumnitrit, natriumnitrit og bismuthnitrit kan nå op på 10% . På den anden side fremskynder natriumnitrit forekomsten af alkali-aggregatreaktion ved at øge alkaliindholdet i betonporeløsningen; lithiumnitrit har ikke kun god rustbestandighed, men hæmmer også forekomsten af alkali-aggregatreaktion . Calciumnitrit har en lav pris og en fremragende rustbestandighedseffekt og har en vis effekt på den tidlige styrke, men det forkorter hærdningstiden og øger svinddeformationen. .

4. Korrosionsinhibering af nitrit Korrosionsinhibitor

4.1. Korrosionsinhibering i kloridholdig beton

For nylig er nitritkorrosionsinhibitorer ofte blevet anvendt i kloridholdig beton. “Den tekniske specifikation for anvendelse af betontilsætningsstoffer” (GB50119-2013) fastsætter, at kun når det molare forhold mellem nitrit og chlorid er højere end en vis andel, kan effekten af korrosionsinhibering af stålstænger garanteres. Følgende faktorer vil påvirke det kritiske molforhold mellem n()/n(Cl-), såsom chlorid- og nitritarter i beton, hærdningsbetingelser og -periode, korrosionsmiljø og evalueringsmetoder. Liu et al. udfører en accelereret stålkorrosionstest af stål af armeret beton, der indeholder forskellige mængder calciumchlorid og calciumnitrit, og bestemmer det kritiske molforhold mellem n()/n(Cl-) ved visuelle observationer, anodisk polarisering, halvcellepotentialer, massetab og korroderet areal. Det fremgår af figur 1 og 2, at når kloridionkoncentrationen er konstant, er korrosionseffekten af stålstænger mere tydelig med stigningen i n()/n(Cl-); jo højere kloridionkoncentrationen i beton er, jo mere alvorlig er korrosionen af stålet. Den hæmmende virkning af nitrit på armeringskorrosion er ikke indlysende og fremskynder undertiden makrocellekorrosionen, når den kritiske værdi af n()/n(Cl-) i armeret beton er mindre end 0,4. Når det molare forhold når op på 0,8, er gruberosionen stort set elimineret, men det er ikke nok til helt at hæmme korrosionen af stålstangen; når det molare forhold mellem n()/n(Cl-) er mere end 1,2, kan korrosionen af stålstangen undertrykkes fuldstændigt.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

Figur 1

Figur 2

Men Berke et al. præsenterede en metode til forudsigelse af en øget tærskel for kloridinduceret korrosion, som derefter kan anvendes sammen med modeller, der behandler spørgsmålet om kloridindtrængning i beton over tid, til at forudsige forlængelse af levetiden ved brug af calciumnitrit. Og han fandt, at calciumnitrit ikke øger korrosionshastighederne, efter at kloridbeskyttelsesværdierne er overskredet, men tværtimod ofte sænker dem.

4.2. Korrosionsinhibering i beton med klorsalt-erosion

Når kloridionerne trænger ind i betonen på grund af tøsalt, havbrise, bølger osv. kan indarbejdelse af nitrit på forhånd også effektivt beskytte stålstængerne. Betonprøven, der indeholder calciumnitrit, nedsænkes i en 3% vandig opløsning af natriumchlorid med cirkulerende miljø med høj temperatur og høj luftfugtighed (60°C, 90%), lav temperatur og lav luftfugtighed (20°C, 40%). Figur 3 viser måleresultater af kloridionkoncentrationen i beton og potentialet i stålstangen. Som det fremgår af figur 3, kan calciumnitrit effektivt bremse nedgangen i potentialet og reducere graden af korrosion. Tabel 1 viser, at jo større mængden af calciumnitritindblanding er, jo højere er NaCl-koncentrationen i forbindelse med den indledende korrosion. Det ses, at når klorsaltet infiltreres i betonen fra det ydre miljø, kan nitritkorrosionsinhibitoren forud for inkorporering forlænge stålstangens korrosionsstarttidspunkt og forlænge levetiden for den armerede betonkonstruktion .

Parameter Ca(NO2)2/L/m3 0 10 20 30 Tid/d 70 125 190 235 NaCl-koncentration/% 0.14 0,26 0,38 0,38 0,46

Tabel 1

Initialkorrosion i forhold til NaCl-koncentrationen.

Figur 3

4.3. Korrosionsinhibering i kulsyreholdig beton

Karbonatisering kan forårsage korrosion af stål i beton, og inkorporering af nitrit i beton kan hæmme korrosion af stål. Wang vælger natriumnitrit for systematisk at undersøge virkningen af nitritkorrosionsinhibitor på beton og cementmørtels karbonatiseringsydelse ved hjælp af metoden med hurtig karbonatisering. Resultaterne viser, at tilsætning af NaNO2 kan fremskynde dannelsen af hydreringsprodukter og reducere porøsiteten af kapillære porer for at øge tætheden af prøveemner og fordele til forhøjelse af prøveemners karbonatiseringsmodstand. Karbonatiseringsdybden af blandede NaNO2-prøver er mindst under doseringen 1,0 %; betonens karbonatiseringsdybde er tydeligvis større end karbonatiseringsdybden af cementmørtel for NaNO2.

For det andet kan det ses i undersøgelsen, at en ny hydreret krystalliseringsfase NO2-AFm produceres efter hydrering af nitritholdig cementpasta og er jævnt fordelt. Under karbonatiseringsprocessen omdannes NO2-AFm og genererer nitritioner, der diffunderer til det ikke karbonatiserede område. Dette resulterede i et fald i koncentrationen i det karbonatiserede område og en stigning i det ikke karbonatiserede område.

Som det fremgår af figur 4 under karbonatiseringen, fordeler nitritionerne sig ensartet i cementpastaen og diffunderer til den ikke karbonatiserede zone på grund af migrationen og koncentrationen af N-elementet.

(a) Før karbonatisering

(b) En uge efter karbonatisering

(c) To ugers karbonisering

(d) Fire ugers karbonisering

(a) Før karbonisering
(b) En uge med karbonisering
(c) To uger med karbonisering kulsyrebehandling
(d) Fire ugers kulsyrebehandling

Figur 4

Dertil kommer, at nitrit effektivt kan hæmme korrosionen af stålstænger forårsaget af karbonatisering. Stålstangen med en diameter på 10 mm og en længde på 150 mm er indlejret i en 40 mm × 40 mm × 160 mm nitritholdig mørtel, som karbonatiseres i en opløsning med 20 °C, 60 % RH og 10 % CO2, indtil phenolphthalein ethanolopløsningen bekræftes at være fuldstændig karbonatiseret ved en høj temperatur og fremskyndet korrosion af stålstænger under tørre og våde cykliske forhold. Resultaterne viser, at jo højere koncentrationen i mørtlen er, jo bedre antirustvirkning af stålstangen. Når koncentrationen i mørtlen er ca. 1,66 % af cementmassen, er stålkorrosionen forårsaget af karbonatisering fuldstændig hæmmet. Det kritiske molforhold mellem n()/n(Cl-) under den kombinerede virkning af klorid og karbonatisering er ca. 3 gange så stort som for beton, der kun indeholder kloridsalt .

4,4. Korrosionsinhibering i eksisterende armerede betonkonstruktioner

Nybyggede armerede betonkonstruktioner kan forbedre rustmodstanden ved at øge kompaktheden og inkorporere korrosionsinhibitorer ved formuleringen af betonen . Hvad angår eksisterende armerede betonkonstruktioner, der korroderer eller befinder sig i et korrosivt miljø, er den almindeligt anvendte metode at behandle det beskyttende lag på betonoverfladen med store revner eller høj kloridsaltkoncentration og fylde mørtel med nitritkomponenter . Ann et al. behandlede den rustne stålstang med mørtel, der indeholder adsorbent, og opnåede en vis korrosionsbestandig effekt. Dette adsorbent er i stand til at adsorbere kloridioner i den beton, der omgiver stålstangen, og frigøre nitritioner. Efter behandlingen stiger potentialet på reparationsstedet fra -400mV til -450mV til ca. -200mV (Cu/CuSO4-elektrode) i den 29. måned efter behandlingen, men de ikke-reparerede andre dele giver forskellige grader af makrocellekorrosion. Dette skyldes, at det korrosive miljø på ståloverfladen efter reparation er anderledes; det ikke-reparerede område har tendens til at blive anode i det forstærkede magnetiske batteri og fremskynder korrosionen af makrobatteriet, hvilket ikke opnår den forventede effekt. Hvis ovenstående metode anvendes, er skaden på betonkonstruktioner, hvor betonoverfladen ikke er rustet og ekspanderet, desuden for alvorlig, hvis ovenstående metode anvendes. Derfor er den mest effektive metode at træffe visse foranstaltninger for at danne et stumt miljø omkring stålstangen uden at ødelægge det beskyttende betonlag for at opnå formålet med at forhindre rust. På nuværende tidspunkt er der dukket korrosionsinhibitorer af MCI-migrationstypen op i ind- og udland, hovedkomponenterne i sådanne korrosionsinhibitorer er aminer, estere, fedtsyrer, alkoholer og andre organiske stoffer; disse har visse egenskaber ved permeation og fordampning og kan trænge ind i beton for at beskytte dem ved adsorption og filmdannelse. Denne type korrosionsinhibitor er generelt uskadelig for menneskekroppen, men dens virkning er ikke tilfredsstillende, hovedsagelig fordi den rustforebyggende effekt ikke er indlysende. Desuden er MCI’s langsigtede effektivitet, testmetoder osv. også emner for fremtidig forskning, hovedsagelig fordi der stadig er nogle forskellige opfattelser med hensyn til indtrængningsdybde, testindikatorer, fordampning og opholdstid . Liang et al. mente, at nitrit har bedre diffusionseffekter end andre uorganiske salte såsom natriumbenzoat, stanniolklorid, kromsaltborat, molybdat og fosfat. Især calciumnitrit har ikke kun en stærk diffusionsevne, men har også ingen åbenlys negativ virkning på beton og mulighed for at forårsage alkali-aggregatreaktion. I forbindelse med betonkorrosion forårsaget af havvand, chloridsaltblanding eller tøsalt og andre eksterne chloridioner anvendte Liu et al., der brugte Ficks lov til at forudsige koncentrationsfordelingen af i beton, en vis koncentration af calciumnitrit i vandig opløsning på betonoverfladen, og nitritionerne diffunderede fra betonens ydre overflade til indersiden for at få nitritionkoncentrationen omkring stålstangen til at nå det kritiske molforhold n()/n(Cl-) for korrosionsinhibering. Når 35 % højkoncentreret vandig calciumnitrit påføres betonoverfladen ved 250 g/m2, 500 g/m2, 1000 g/m2 og 1500 g/m2, infiltreres nitriten i betonen efter 6 måneder, og den osmotiske ionkoncentration er vist i figur 5, hvor M er den målte værdi og T er den teoretiske værdi, hvilket fuldt ud viser, at nitritionen har fremragende diffusionsegenskaber. Jo højere koncentrationen af den vandige opløsning af calciumnitrit er, jo større er mængden af betonoverfladebelægning, og jo større er koncentrationen af nitritioner, der trænger ind i betonen, hvilket effektivt kan beskytte stålet. Det er værd at bemærke, at når koncentrationen af nitritioner, der diffunderes til stålstangens overflade efter reparation, ikke er ensartet, har den ujævne koncentration af stålstangens overflade og forholdet mellem anode- og katodens areal stor indflydelse på stålstangens korrosion. Forskningsresultaterne viser, at jo større forskellen i koncentrationen af nitritioner i overfladen af stålet i betonen er, jo større er forholdet mellem anode- og katodens areal, jo mere alvorlig er korrosionen af stålet.

Figur 5

4.5. Langtidskorrosionsinhibitors langtidseffekt af nitritkorrosionsinhibitor

I betonens størkningsog hærdningsfase vil C3A reagere med Cl-, som udgør 0,4 % af cementmassen, for at danne Friedel-salt. Samtidig deltager en del af Cl- i den elektrokemiske korrosionsreaktion af stålstænger, hvilket ændrer koncentrationen af chloridioner i poreløsningen. På samme måde vil en del af Cl-ionerne blive forbrugt ved reaktionen med korrosionsprodukterne under stålstængernes elektrokemiske korrosionsproces, og en del af dem vil blive adsorberet på cementproduktets overflade, hvorved koncentrationen af i poreopløsningen ændres. Ændringerne i koncentrationen af disse to ioner vil påvirke nitritkorrosionshæmmerens korrosionshæmmende virkning. Jo højere koncentrationen af nitrit er, desto tydeligere er den korrosionshæmmende virkning. Når nitritkoncentrationen er lav, forbruges den fuldstændigt under reaktionen i formel (1), så den korrosionshæmmende virkning på stålstangen går tabt. Det er derfor nødvendigt yderligere at klarlægge ændringerne i koncentrationen af frie nitritioner og kloridioner i beton under korrosionsreaktionen. Desuden ændrer koncentrationen af frie klorid- og nitritioner i klorid- og nitritholdig beton sig meget i løbet af de 28 dages hydrering og stabiliseres i den senere fase, hvilket tyder på, at så længe et tilstrækkeligt kritisk molforhold mellem n()/n(Cl-) er inkorporeret i betonen, kan nitritkoncentrationen sikre den langtidsvirkende rusthæmmende virkning af armeret beton. Det amerikanske betoninstitut ACI har også bekræftet, at det er en langsigtet effektiv foranstaltning til forebyggelse af korrosion af stålstænger .

5. Metoder til påvisning af nitritionkoncentration

5.1. Direkte titrering

Den 28-dages cementmørtelprøve skæres i stykker med en fræser med intervaller på 20 mm. Efter rengøring af skærefladen, sprøjtning af resorcinol- og zirconiumoxid-ionudvikler, kaliumjodid og stivelsesopløsningsudvikler på overfladen kan ionkoncentrationen bedømmes ved at observere farveændringen af forskellige natriumnitritkoncentrationer.

5.2. Semikvantitativ bestemmelse af farveforskel

Den 28-dages cementmørtelprøve skæres i stykker med en fræser med 20 mm mellemrum, og den afskårne overflade rengøres som en prøve af sprøjtevisningsmidlet. Blanding af 4,4-diphenylmethandiisocyanat med toluen i et forhold på 1:10 efter volumen er til ensartet fremstilling af isocyanatdisplayopløsning. Efter forberedelse af prøven og displayvæsken sprøjtes isocyanatdisplayopløsningen på den afskårne prøve i en dosering på 80 g/m2 , og prøven tørres i 2 timer og måles derefter med en farveforskelmåler. Farveforskellen mellem det testede produkt og prøvepladen sammenlignes, og der udlæses tre sæt data om lysstyrke L, kromaticitet a, kromaticitet b og farveforskel △E.

5.3. Spektrofotometrisk kvantitativ bestemmelse

I henhold til “Cement Chemical Analysis Method” (GB/T176-2008), efter 7 dages standardisering, knuses cementpasta specie med en stålmølle, så placere de små stykker i en standard firkantet sigte med en huldiameter på 0,6 mm, 0,3 mm, og 0,15 mm, og derefter pulveret efter 0,15 mm filterhul tages ud og tørres i en tør kasse. 10 g af hvert cementpasta-tørpulver anbringes i en Erlenmeyer-kolbe med 100 ml vand, og Erlenmeyer-kolben anbringes i et 60 °C varmt vandbad og opvarmes med en glasstav i 10 minutter, hvorefter Erlenmeyer-kolben anbringes i en rystemaskine og rystes i 10 minutter. Derefter ekstraheres 10 ml af opløsningen, som er tilstrækkeligt opvarmet og rystet adskilt, og fortyndes 1000 gange, og hver fortyndet opløsning anbringes i et reagensglas til et bestemt mærke; til sidst foretages måling med et spektrofotometer.

Nitritionmassekoncentrationen i beton kan måles semi-kvalitativt, kvalitativt og kvantitativt ved henholdsvis direkte titrering, farvedisplay og spektrofotometri. Li et al. fandt, at nitritionmassekoncentrationen målt ved spektrofotometri er lavere end den faktiske blandingsværdi, kun optager 30 ~ 60 % af den faktiske værdi. Den direkte titreringsmetode er enkel, direkte og indlysende. Koncentrationen af nitrit i beton bestemmes direkte ved at observere, men flere indflydelsesrige faktorer, og kan ikke være kvantitativ analyse. Farvevisningsmetoden er også mere praktisk at betjene, men kun semi-kvalitativ analyse. Hvad angår spektrofotometrisk kvantiv analyse, er metodens følsomhed for høj, og detektionsfejlen er derfor uundgåelig. Alt i alt giver disse metoder et teoretisk grundlag for den effektive metode til vurdering af nitritionkoncentrationen i beton.

6. Miljømæssige betænkeligheder ved nitritkorrosionsinhibitor

Nitritkorrosionsinhibitor er den tidligste, mest anvendte og mest effektive stålkorrosionsinhibitor. På nuværende tidspunkt er der imidlertid nogle miljøproblemer i Kina. Nitrit har nemlig ikke hudgennemtrængelighed og flygtighed, og nitritforgiftning kan kun forekomme ved indtagelse. Som et industrielt produkt er dets produktion og anvendelse ikke relateret til fødevarer. Så længe der træffes de nødvendige beskyttelsesforanstaltninger i alle led, er sandsynligheden for forgiftning i menneskekroppen meget lille. Nitrit har været anvendt som korrosionsinhibitor til stålstænger i mere end 60 år, men der er ikke blevet rapporteret om forgiftning med nitritkorrosionsinhibitor. Undersøgelser har vist, at opløsningsgraden af nitritholdig beton efter 10 måneders iblødsætning i vand kun er 0,0041 %. Det fandt, hvad angår anvendelsen påvirker ikke den miljømæssige korrosionsinhibitor nitrit i en armeret betonkonstruktion .

7. Konklusioner

Nitrit er en langsigtet effektiv korrosionsinhibitor til stålstænger. Uanset om det er karbonat eller kloridsalt, er nitriters korrosionshæmmende virkning i den almindelige stålstang den mest indlysende. Den rimelige korrosionsbestandighedsmetode bør vælges i overensstemmelse med det korrosive miljø og de tekniske egenskaber.

Jo større indholdet af nitrit i beton er, jo mere effektiv er hæmningen af stålkorrosion. Metoderne direkte titrering, farvedisplay og spektrofotometri kan effektivt måle massekoncentrationen af nitritioner i beton.

Jo større koncentrationsforskellen af nitritioner på overfladen af stålet i beton er, jo større er forholdet mellem anodens og katodens areal, jo mere alvorlig er korrosionen. På grund af nitritens toksicitet bør det begrænses i et vist omfang i nogle særlige projekter.

Interessekonflikter

Forfatterne erklærer, at der ikke er nogen interessekonflikter i forbindelse med offentliggørelsen af denne artikel.

Anerkendelser

Dette arbejde blev sponsoreret af National Natural Science Foundation of China (51778302, 51808300, 51878360), K.C. Wong Magna Fund i Ningbo University, og Natural Science Foundation of Ningbo .