Abstract

Inhibitor dusitanů je druh nejúčinnější inhibiční přísady proti korozi používané v železobetonu. Tento článek objasňuje inhibiční mechanismus a fyzikální vlastnosti dusitanů v betonu. Dále byl shrnut nedávný pokrok a stav použití u nás i v zahraničí. Zároveň byly navrženy odpovídající metody pro zjišťování koncentrace dusitanových iontů. Kromě toho byla představena praxe inhibiční ochrany výztuže v betonu proti korozi. Byla zjištěna dlouhodobá inhibiční účinnost dusitanových iontů v betonu, když poměry n()/n(Cl-) byly v betonu vyšší než prahové hodnoty. Nakonec se potvrdilo, že kritický molární poměr n()/n(Cl-) se zvyšoval s rozdílnou koncentrací dusitanových iontů, vyšším poměrem katodové a anodové plochy v ocelové tyči.

1. Úvod

Typicky hydroxidové ionty obsažené v pórovém roztoku betonu způsobují, že pH betonu je vyšší než 12,0. V případě, že se v roztoku betonu nachází hydroxidové ionty, je pH betonu vyšší než 12,0. V alkalickém prostředí se na povrchu ocelové tyče snadno vytvoří pasivační film o tloušťce 20Å až 60Å, který působí jako bariéra proti vnikání agresivních druhů a poskytuje chemickou a fyzikální ochranu vložené výztuže . Chloridové soli a karbonatace mohou snadno zničit pasivační film a způsobit korozi ocelových tyčí. Proto se k řešení problému koroze oceli v betonu často používá přidávání inhibitorů koroze do betonu, což se považuje za účinnou a ekonomickou metodu, jak zabránit korozi železobetonových konstrukcí nebo ji oddálit.

K ochraně oceli v betonu se používá beton smíchaný s dusitanovým inhibitorem koroze. Existuje spousta zpráv o použití této metody u nás i v zahraničí . Dusitany jsou nejlepším inhibitorem koroze. Používá se nejčastěji a v největším množství. Dusitanový inhibitor koroze může oddálit dobu selhání pasivačního filmu a zpomalit rychlost koroze ocelového prutu v betonu . Po měření potenciálu v železobetonových konstrukcích, zahrnujících desítky inhibitorů koroze ocelových prutů, jako jsou fosforečnany, oxid zinečnatý, glukonát a dusitan, které se běžně používají ve strojírenství, Gonzalez a kol. usoudili, že nejlepší korozní odolnost má dusitan vápenatý. Také Berke et al. se shodli na tom, že nejpoužívanější příměsí inhibující korozi je dusitan vápenatý, a to díky jeho vynikajícím inhibičním vlastnostem a neškodnému vlivu na vlastnosti betonu. Inhibitor koroze s dusitanem jako hlavní složkou byl použit v tisících parkovacích domů, mořských plošin a dálnic v Japonsku, Evropě a dalších zemích. Čínská „Technická norma pro použití inhibitorů koroze železobetonu“ (YB/T9231-98) je rovněž založena na dusitanu vápenatém. Inhibitor typu RI-1 vyvinutý Národním výzkumným ústavem metalurgických staveb se používá ve stovkách projektů po celém světě. Obecně lze konstatovat, že v inhibitorech koroze používaných v železobetonových projektech stále převažují dusitanové složky.

2. Mechanismus dusitanového inhibitoru koroze

Jako inhibitor koroze ocelových tyčí anodického typu vytváří dusitan oxidací atomů železa na povrchu ocelové tyče hustý pasivační film, který inhibuje anodickou reakci povrchu ocelové tyče. Mechanismus inhibice koroze v železobetonu spočívá v tom, že elektrochemická reakce mezi a Fe2+ vytváří na povrchu oceli pasivační film Fe2O3, který může zpomalit korozi oceli tím, že zabraňuje ztrátě elektronů po dalším rozpouštění atomů železa.

Když beton obsahuje vysokou koncentraci , dochází k chemickým reakcím (1)(2), které potlačují korozní reakci a chrání ocelové tyče. Když je koncentrace dusitanových iontů nízká, povrch ocelové tyče není schopen vytvořit dostatečný pasivační film, takže účinek potlačující rez se oslabuje nebo mizí. Dusitany jsou anodickým typem pasivačního filmu, který může inhibovat mikrokorozní body v pasivačním filmu do stabilní důlkové koroze. Dusitany navíc nemění krystalovou strukturu a elektronické vlastnosti pasivačního filmu, to znamená, že pasivační film je stále amorfní polovodič typu n. Dusitany mohou být použity i v jiných případech. Fázový film urychluje rychlost růstu filmu, zvyšuje povrchový obsah γ-FeOOH v pasivačním filmu, zlepšuje povrch pasivačního filmu, činí ho plošnějším a má významný inhibiční účinek na makrobuněčnou korozi .

3. Obecná charakteristika dusitanového inhibitoru koroze

Dusitanové druhy mají velký vliv na dobu tuhnutí cementové pasty, a proto omezují použití některých dusitanových inhibitorů koroze v betonářství. Výsledky ukazují, že cementová pasta s poměrem vody a cementu 0,3 vyvolá rychlé tuhnutí, pokud je obsah dusitanu vápenatého nebo hořečnatého 4 %; rychlé tuhnutí nastane, pokud je množství dusitanu draselného 2 %; dusitan lithný, dusitan sodný a dusitan bismutitý mohou dosáhnout 10 % . Na druhé straně dusitan sodný urychluje výskyt alkalicko-agregátové reakce tím, že zvyšuje obsah alkálií v pórovém roztoku betonu; dusitan lithný má nejen dobrou odolnost proti korozi, ale také potlačuje výskyt alkalicko-agregátové reakce . Dusitan vápenatý má nízkou cenu a vynikající účinek odolnosti proti korozi a má určitý účinek na počáteční pevnost, ale zkracuje dobu tuhnutí a zvyšuje deformaci při smršťování. .

4. Inhibice koroze dusitanovým inhibitorem

4.1. Inhibice koroze dusitanovým inhibitorem

. Inhibice koroze v betonu obsahujícím chloridy

V poslední době se v betonu obsahujícím chloridy často používají dusitanové inhibitory koroze. „Technická specifikace pro použití příměsí do betonu“ (GB50119-2013) stanoví, že pouze tehdy, když je molární poměr dusitanů k chloridům vyšší než určitý podíl, lze zaručit účinek inhibice koroze ocelových tyčí. Kritický molární poměr n()/n(Cl-) ovlivní následující faktory, jako jsou druhy chloridů a dusitanů v betonu, podmínky a doba vytvrzování, korozní prostředí a metody hodnocení. Liu a kol. provádějí zrychlenou korozní zkoušku oceli železobetonu obsahujícího různá množství chloridu vápenatého a dusitanu vápenatého a určují kritický molární poměr n()/n(Cl-) pomocí vizuálních pozorování, anodické polarizace, polocelkových potenciálů, hmotnostních ztrát a zkorodované plochy. Z obrázků 1 a 2 je patrné, že při konstantní koncentraci chloridových iontů je korozní účinek ocelových tyčí zřetelnější s nárůstem n()/n(Cl-); čím vyšší je koncentrace chloridových iontů v betonu, tím silnější je koroze oceli. Inhibiční účinek dusitanů z koroze výztuže není zřejmý a někdy urychluje korozi makrobetonu, pokud je kritická hodnota n()/n(Cl-) v železobetonu menší než 0,4. Když však molární poměr dosáhne hodnoty 0,8, je eroze v jámě v podstatě eliminována, ale nestačí k úplnému potlačení koroze ocelového prutu; když je molární poměr n()/n(Cl-) větší než 1,2, lze korozi ocelového prutu zcela potlačit.

(a)

(b)

(c)

(d)

.
(a)
(b)
(c)
(d)

Obrázek 1

Obrázek 2

Proti tomu Berke et al. představili metodiku předpovědi zvýšeného prahu pro korozi vyvolanou chloridy, kterou lze následně využít s modely, jež se zabývají problematikou pronikání chloridů do betonu v průběhu času, k předpovědi prodloužení životnosti pomocí dusitanu vápenatého. A zjistil, že dusitan vápenatý nezvyšuje rychlost koroze po překročení hodnot chloridové ochrany a naopak ji často snižuje.

4.2. Inhibice koroze v betonu erodovaném chloridovou solí

Pokud chloridové ionty pronikají do betonu v důsledku rozmrazovací soli, mořského vánku, vln atd. může předběžná inkorporace dusitanu účinně chránit i ocelové tyče. Vzorek betonu obsahující dusitan vápenatý se ponoří do 3% vodného roztoku chloridu sodného s cirkulujícím prostředím vysoké teploty a vysoké vlhkosti (60 °C, 90 %), nízké teploty a nízké vlhkosti (20 °C, 40 %). Obrázek 3 ukazuje výsledky měření koncentrace chloridových iontů v betonu a potenciálu ocelové tyče. Podle obrázku 3 může dusitan vápenatý účinně zpomalit pokles potenciálu a snížit stupeň koroze. Tabulka 1 ukazuje, že čím větší je množství zabudovaného dusitanu vápenatého, tím vyšší je koncentrace NaCl spojená s počáteční korozí. Jak je vidět, když chloridová sůl proniká do betonu z vnějšího prostředí, může inhibitor koroze s dusitanem před zabudováním prodloužit dobu náběhu koroze ocelového prutu a prodloužit životnost železobetonové konstrukce .

Obrázek 3

4.3. Inhibice koroze v karbonátovém betonu

Karbonatace může způsobit korozi oceli v betonu a zabudování dusitanů do betonu může inhibovat korozi oceli. Wang vybírá dusitan sodný k systematickému studiu účinku dusitanového inhibitoru koroze na karbonatační vlastnosti betonu a cementové malty metodou rychlé karbonatace. Výsledky ukazují, že přidání NaNO2 může urychlit tvorbu hydratačních produktů a snížit pórovitost kapilárních pórů, aby se zvýšila hustota vzorku a prospělo zvýšení karbonatační odolnosti vzorků. Hloubka karbonatace směsných vzorků NaNO2 je minimální při dávkování 1,0 %; hloubka karbonatace betonu je zjevně větší než hloubka karbonatace cementové malty pro NaNO2.

Druhé, z výzkumu vyplývá, že po hydrataci cementové pasty obsahující dusitany vzniká nová hydratovaná krystalizační fáze NO2-AFm, která je rovnoměrně rozložena. Během procesu karbonatace se NO2-AFm znovu rozkládá a vytváří dusitanové ionty, které difundují do nekarbonatované oblasti. To má za následek pokles koncentrace v karbonátované oblasti a nárůst v nekarbonátované oblasti.

Jak je patrné z obrázku 4 při karbonataci, dusitanové ionty rovnoměrně rozložené v cementové pastě difundují do nekarbonátované zóny v důsledku migrace a koncentrace N prvku.

(a) Před karbonizací

(b) Jeden týden karbonizace

.
(c) Dva týdny karbonizace

(d) Čtyři týdny karbonizace

(a) Před karbonizací
(b) Jeden týden karbonizace
(c) Dva týdny karbonizace karbonizace
(d) Čtyři týdny karbonizace

Obrázek 4

Dusitany navíc mohou účinně inhibovat korozi ocelových tyčí způsobenou karbonatací. Ocelová tyč o průměru 10 mm a délce 150 mm je zapuštěna do malty obsahující dusitany o rozměrech 40 × 40 × 160 mm, která se karbonizuje v roztoku o teplotě 20 °C, relativní vlhkosti 60 % a 10 % CO2, dokud se nepotvrdí úplná karbonizace roztoku fenolftaleinu s etanolem při vysoké teplotě a urychlení koroze ocelových tyčí v podmínkách suchého a mokrého cyklu. Výsledky ukazují, že čím vyšší je koncentrace v maltě, tím lepší je antikorozní účinek ocelových tyčí. Když je koncentrace v maltě přibližně 1,66 % hmotnosti cementu, koroze oceli způsobená karbonatací je zcela potlačena. Kritický molární poměr n()/n(Cl-) při kombinovaném působení chloridů a karbonatace je přibližně 3krát vyšší než u betonu obsahujícího pouze chloridovou sůl .

4,4. Inhibice koroze ve stávajících železobetonových konstrukcích

Nově budované železobetonové konstrukce mohou zvýšit odolnost proti korozi zvýšením hutnosti a zařazením inhibitorů koroze při formulaci betonu . Pokud jde o stávající železobetonové konstrukce, které korodují nebo se nacházejí v korozivním prostředí, běžně používanou metodou je ošetření ochranné vrstvy na povrchu betonu s velkými trhlinami nebo vysokou koncentrací chloridových solí a vyplnění maltou obsahující dusitanové složky . Ann et al. ošetřili zkorodovanou ocelovou tyč maltou obsahující adsorbent a dosáhli určitého protikorozního účinku. Tento adsorbent je schopen adsorbovat chloridové ionty v betonu obklopujícím ocelovou tyč a uvolňovat dusitanové ionty. Po ošetření se potenciál opravovaného místa zvýší z -400mV na -450mV na přibližně -200mV (Cu/CuSO4 elektroda) ve 29. měsíci po ošetření, ale neopravené ostatní části vytvářejí různé stupně makročlánkové koroze. Je to proto, že korozní prostředí ocelového povrchu po opravě je odlišné; neopravená oblast má tendenci stát se anodou zesílené magnetické baterie a urychluje korozi makrobaterie, což nedosahuje očekávaného efektu. Kromě toho, pokud se použije výše uvedená metoda, je poškození způsobené na betonových konstrukcích, u nichž povrch betonu není zkorodovaný a rozšířený, příliš závažné. Proto je nejúčinnější metodou přijmout určitá opatření k vytvoření tupého prostředí kolem ocelové tyče, aniž by se zničila ochranná vrstva betonu, aby se dosáhlo účelu zabránění korozi. V současné době se u nás i v zahraničí objevily inhibitory koroze migračního typu MCI, jejichž hlavními složkami jsou aminy, estery, mastné kyseliny, alkoholy a další organické látky; ty mají určité vlastnosti propustnosti a odpařování a mohou pronikat do betonu a chránit je adsorpcí a tvorbou filmu. Tento typ inhibitoru koroze je obecně neškodný pro lidský organismus, ale jeho účinek není uspokojivý, především proto, že účinek prevence koroze není zřejmý. Kromě toho jsou dlouhodobá účinnost MCI, zkušební metody atd. také otázkami pro budoucí výzkum, hlavně proto, že stále existují určité odlišné poznatky, pokud jde o hloubku pronikání, zkušební ukazatele, odpařování a dobu setrvání . Liang et al. se domnívali, že dusitany mají lepší difúzní účinky než jiné anorganické soli, např. benzoan sodný, chlorid cínatý, boritá sůl chromu, molybdenan a fosforečnan. Zejména dusitan vápenatý má nejen silnou difúzní schopnost, ale také nemá zjevné nepříznivé účinky na beton a možnost vyvolat alkalicko-agregátovou reakci. V případě koroze betonu způsobené mořskou vodou, příměsí chloridové soli nebo odmrazovací soli a dalších vnějších chloridových iontů Liu a kol., kteří použili Fickův zákon k předpovědi rozložení koncentrace v betonu, aplikovali určitou koncentraci vodného roztoku dusitanu vápenatého na povrch betonu a dusitanové ionty difundovaly z vnějšího povrchu betonu dovnitř, aby koncentrace dusitanových iontů kolem ocelového prutu dosáhla kritického molárního poměru n()/n(Cl-) inhibice koroze. Při aplikaci 35% vodného dusitanu vápenatého o vysoké koncentraci na povrch betonu 250 g/m2, 500 g/m2, 1000 g/m2 a 1500 g/m2 proniká dusitan do betonu po 6 měsících a osmotická koncentrace iontů je znázorněna na obrázku 5, kde M je naměřená hodnota a T je teoretická hodnota, což plně dokazuje, že dusitanové ionty mají vynikající difuzní vlastnosti. Čím vyšší je koncentrace vodného roztoku dusitanu vápenatého, tím větší je množství povrchové vrstvy betonu a tím větší je koncentrace dusitanových iontů prostupujících betonem, což může účinně chránit ocel. Je třeba poznamenat, že pokud koncentrace dusitanových iontů difundujících na povrch ocelového prutu po opravě není rovnoměrná, má nerovnoměrná koncentrace na povrchu ocelového prutu a poměr plochy anody a katody velký vliv na korozi ocelového prutu. Výsledky výzkumu ukazují, že čím větší je rozdíl koncentrace dusitanových iontů na povrchu oceli v betonu, čím větší je poměr plochy anody a katody, tím závažnější je koroze oceli.

Obrázek 5

4.5. Koncentrace dusitanových iontů v betonu. Dlouhodobý inhibiční účinek dusitanového inhibitoru koroze

Ve fázi tuhnutí a tvrdnutí betonu bude C3A reagovat s Cl-, který tvoří 0,4 % hmotnosti cementu, za vzniku Friedelovy soli. Zároveň se část Cl- účastní elektrochemické korozní reakce ocelových tyčí, čímž se mění koncentrace chloridových iontů v pórovém roztoku. Podobně se část spotřebuje reakcí s korozními produkty během elektrochemického korozního procesu ocelových tyčí a část se adsorbuje na povrchu cementového výrobku, což způsobí změnu koncentrace v pórovém roztoku. Změny koncentrace těchto dvou iontů ovlivní inhibiční účinek dusitanového inhibitoru koroze. Čím vyšší je koncentrace dusitanů, tím zřejmější je účinek inhibice koroze. Pokud je koncentrace dusitanů nízká, jsou během reakce podle vzorce (1) zcela spotřebovány, takže se inhibiční účinek koroze na ocelové tyče ztrácí. Proto je nutné dále objasnit změny koncentrace volných dusitanových iontů a chloridových iontů v betonu během korozní reakce. Kromě toho se koncentrace volných chloridových a dusitanových iontů v betonu obsahujícím chloridy a dusitany během 28 dnů hydratace výrazně mění a v pozdější fázi se stabilizuje, což naznačuje, že pokud je do betonu zabudován dostatečný kritický molární poměr n()/n(Cl-), může koncentrace dusitanů zajistit dlouhodobý inhibiční účinek koroze železobetonu. Americký betonářský institut ACI rovněž potvrdil, že se jedná o dlouhodobě účinné opatření k prevenci koroze ocelových tyčí .

5. Metody zjišťování koncentrace dusitanových iontů

5.1. Přímá titrace

Spektr 28denní cementové malty se rozřeže frézou na kousky po 20 mm. Po očištění povrchu řezu, nastříkání resorcinolu a vývojky iontů oxidu zirkoničitého, jodidu draselného a vývojky škrobového roztoku na povrch, lze koncentraci iontů posoudit pozorováním barevné změny různé koncentrace dusitanu sodného

5.2. Polokvantitativní stanovení barevného rozdílu

Specifikace 28denní cementové malty se rozřeže řezákem na kousky v intervalech 20 mm a povrch řezu se očistí jako vzorek zobrazovacího prostředku ve spreji. Smícháním 4,4-difenylmethan diizokyanátu s toluenem v objemovém poměru 1:10 se rovnoměrně připraví roztok izokyanátu zobrazovacího prostředku. Po přípravě vzorku a zobrazovací kapaliny se roztok izokyanátového zobrazovacího prostředku nastříká na rozřezaný vzorek v dávce 80 g/m2, vzorek se 2 hodiny suší a poté se změří pomocí měřiče barevného rozdílu. Porovná se barevný rozdíl mezi zkoušeným výrobkem a deskou se vzorkem a vydají se tři sady údajů o jasu L, chromatičnosti a, chromatičnosti b a barevném rozdílu △E.

5.3. Zkouška se provede podle pokynů výrobce. Spektrofotometrické kvantitativní stanovení

Podle „Metody chemické analýzy cementu“ (GB/T176-2008) se po 7 dnech standardizace specie cementové pasty rozdrtí ocelovým mlýnkem, takže se malé kousky vloží do standardního čtvercového síta s průměrem otvoru 0,6 mm, 0,3 mm a 0,15 mm a poté se prášek po filtračním otvoru 0,15 mm vyjme a vysuší v suchém boxu. 10 g suchého prášku z každé cementové pasty se vloží do Erlenmeyerovy baňky obsahující 100 ml vody a Erlenmeyerova baňka se umístí do vodní lázně o teplotě 60 °C a zahřívá se skleněnou tyčinkou po dobu 10 minut, poté se Erlenmeyerova baňka umístí do třepačky a 10 minut se protřepává. Poté se 10 ml dostatečně zahřátého a protřepaného odděleného roztoku extrahuje a 1000krát naředí a každý naředěný roztok se umístí do zkumavky po určenou značku; nakonec se provede měření spektrofotometrem.

Masovou koncentraci dusitanových iontů v betonu lze měřit semikvantitativně, kvalitativně a kvantitativně, a to přímou titrací, barevným zobrazením a spektrofotometricky. Li et al. zjistili, že hmotnostní koncentrace dusitanových iontů měřená spektrofotometricky je nižší než skutečná směsná hodnota, zaujímá pouze 30 % ~ 60 % skutečné hodnoty. Metoda přímé titrace je jednoduchá, přímá a zřejmá. Koncentrace dusitanů v betonu se určuje přímo pozorováním, ale více vlivnými faktory a nelze ji kvantitativně analyzovat. Metoda barevného zobrazení je také pohodlnější na obsluhu, ale pouze semikvantitativní analýza. Pokud jde o spektrofotometrickou kvantifikovanou analýzu, citlivost metody je příliš vysoká, a proto se nelze vyhnout chybě detekce. Celkově tyto metody poskytují teoretický základ pro účinnou metodu hodnocení koncentrace dusitanových iontů v betonu.

6. Environmentální problémy týkající se dusitanového inhibitoru koroze

Dusitanový inhibitor koroze je nejstarší, nejpoužívanější a nejúčinnější inhibitor koroze oceli. V současné době však v Číně existují určité obavy týkající se životního prostředí. Dusitany totiž nemají propustnost a těkavost pro kůži a k otravě dusitany může dojít pouze požitím. Jako průmyslový výrobek nesouvisí jeho výroba a použití s potravinami. Pokud jsou v každém článku přijata nezbytná ochranná opatření, je pravděpodobnost otravy v lidském těle velmi malá. Dusitan se používá jako inhibitor koroze ocelových tyčí již více než 60 let, ale žádné zprávy o otravě dusitanovým inhibitorem koroze nebyly zaznamenány. Studie ukázaly, že míra rozpouštění betonu obsahujícího dusitany po namočení ve vodě po dobu 10 měsíců je pouze 0,0041 %. Bylo zjištěno, že co se týče použití, nemá vliv na prostředí inhibitor koroze dusitanu v železobetonové konstrukci .

7. Závěry

Dusitan je dlouhodobě účinný inhibitor koroze ocelových tyčí. Bez ohledu na to, zda se jedná o karbonát nebo chloridovou sůl, je inhibiční účinek dusitanů na korozi běžné ocelové tyče nejzřetelnější. Přiměřenou metodu odolnosti proti korozi je třeba zvolit podle korozního prostředí a technických vlastností.

Čím větší je obsah dusitanů v betonu, tím účinnější je inhibice koroze oceli. Metody přímé titrace, barevného zobrazení a spektrofotometrie mohou účinně měřit hmotnostní koncentraci dusitanových iontů v betonu.

Čím větší je rozdíl koncentrací dusitanových iontů na povrchu oceli v betonu, tím větší je poměr plochy anody a katody, tím závažnější je koroze. Vzhledem k toxicitě dusitanů je třeba je v některých speciálních projektech do určité míry omezit.

Konflikty zájmů

Autoři prohlašují, že v souvislosti s publikováním tohoto článku nedošlo ke střetu zájmů.

Poděkování

Tato práce byla sponzorována National Natural Science Foundation of China (51778302, 51808300, 51878360), K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University a Natural Science Foundation of Ningbo .

.