Vol. 32 No. 1
January-February 2010

The Impact of Depleted 6Li on the Standard Atomic Weight of Lithium

by Norman E. Holden

Li (lithium) je jedním z mála prvků, jejichž stabilní izotopický poměr se v přírodních pozemských vzorcích mění do té míry, že výsledná odchylka atomové hmotnosti přesahuje nejistotu měření této hodnoty. V důsledku toho je standardní atomová hmotnost lithia přesněji charakterizována jako rozmezí hodnot atomové hmotnosti od 6,9387 do 6,9959. Lithium se stalo nejméně přesně známou atomovou hmotností z důvodu existence a rozšíření některých chemických činidel v dávné minulosti, která byla ochuzena o izotop 6Li přírodního lithia. Tato historie v pozadí přináší zajímavou stránku historie.

Lithium je prvek, který má pouze dva stabilní izotopy, 6Li a 7Li, a proto se jedná pouze o jeden poměr stabilních izotopů (viz obrázek 1). Standardní izotopový referenční materiál pro lithium1 IRMM-016 má změřený poměr stabilních izotopů, který vede k molárnímu zlomku pro 6Li 0,0759 (což odpovídá hodnotě izotopového zastoupení 7,59 %) a molárnímu zlomku pro 7Li 0,9241 (což odpovídá hodnotě izotopového zastoupení 92,41 %). Součin atomové hmotnosti každého izotopu a jeho izotopové četnosti, sečtený pro oba izotopy, vede k vypočtené hodnotě 6,94 pro atomovou hmotnost lithia. Pro izotopicky frakcionované vzorky lithia s ochuzeným 6Li v našem příběhu by molární zlomky v extrémním případě2 byly 6Li je 0,02007 (nebo izotopická četnost 2,007 %) a 7Li je 0,97993 (nebo izotopická četnost 97,993 %). Tyto molární podíly vedou k hodnotě přibližně 7,00 pro atomovou hmotnost vzorku lithia, který je ochuzen o 6Li.

Na tomto místě poznamenejme, že hodnoty izotopové četnosti jsou zároveň váhovými faktory, které vztahují průřez absorpce tepelných neutronů (neboli pravděpodobnost, že dojde k neutronové reakci) každého stabilního izotopu k průřezu absorpce tepelných neutronů přírodního chemického prvku. V případě lithia měl průřez reakce tepelného neutronu pro jeden z jeho izotopů, 6Li, zajímavý vliv na atomovou hmotnost lithia v činidlech, která se nacházejí na pultech chemiků.

Většina absorpce tepelných neutronů v různých cílových chemických prvcích obvykle zahrnuje reakci záchytu neutronu. Při této reakci je projektil neutronu pohlcen jádrem terče a veškerá přebytečná energie vzniklá při tomto procesu se uvolní emisí fotonu záření gama. Toto uvolnění energie umožňuje rozpad jádra produktu z excitovaného stavu do normálního základního stavu. V případě cílového jádra 6Li však k absorpčnímu průřezu mnohem více přispívá neutronová reakce: 6Li (n, 3H) 4He. Neutronový průřez pro tuto reakci má velmi velkou hodnotu. Jeho hodnota je přibližně 940 barnů† (neboli 940 x 10-28 m2),
v porovnání s hodnotami milibarnů (neboli 1 x 10-31 m2) pro typické průřezy záchytu neutronů v terčích z lehkých prvků.

Od konce 40. do začátku 50. let 20. století se řada států, které již dříve vyvinuly a vyzkoušely štěpné jaderné zbraně, pokoušela sestrojit termonukleární zbraně hromadného ničení (neboli lidově řečeno vodíkové bomby). Tento přístup zahrnoval použití reakce 2H3H (nebo reakce DT), při níž se uvolňuje velké množství energie. Úspěšnou metodou, která byla navržena pro výrobu této reakce, bylo ozáření deuteridu lithia neutrony. Pro zvýšení účinnosti generace tritiové složky byl vzorek lithia obohacen‡ o 6Li.

Namísto toho, aby se veškerý zbytek vedlejšího produktu z těchto izotopicky frakcionovaných vzorků lithia vyhodil, byl tento vedlejší produkt, který by obohacen o 7Li, komerčně distribuován v laboratorních činidlech. Vzhledem k tomu, že obohacování 6Li bylo součástí utajovaného vojenského zbrojního programu, nebyla široké vědecké obci ani veřejnosti nikdy poskytnuta informace, že lithium distribuované v chemických činidlech je ochuzeno o 6Li. Výsledkem této distribuce byly štítky na nádobách s činidly, na nichž byly uvedeny nesprávné hodnoty atomových hmotností.

Izotopická frakcionace lithia byla poprvé zaznamenána, když měření neutronového průřezu různých materiálů, která byla normalizována na standardní hodnotu průřezu přírodního lithia, poskytla výsledky, které byly mnohem nižší než tytéž průřezy při měření se všemi ostatními standardy neutronového průřezu.§

Velký rozpor v izotopickém zastoupení 6Li v činidlech byl později změřen pomocí neutronové aktivační analýzy a hmotnostně spektrometrických měření. Zjištění tohoto problému bylo publikováno v otevřené vědecké literatuře v různých obdobích v letech 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 a 1997,8 přičemž byl zaznamenán stále větší úbytek 6Li v komerčních vzorcích. Obrázek 2 ukazuje změny izotopového složení a atomové hmotnosti vybraných materiálů obsahujících lithium. Všimněte si, že lithium obohacené o 7Li se dostalo do podzemních vod (viz obrázek 2) a izotopové složení lithia bylo použito jako environmentální stopovač k identifikaci sloučenin lithia v odpadních vodách ve spádové oblasti psychiatrické léčebny používající léčiva obsahující lithium (T. Bullen, U.S. Geological Survey, písemné sdělení).

Ačkoli mnoho prvkových vlastností lithia by nebylo použitím ochuzeného lithia ovlivněno, nesprávná atomová hmotnost by vedla k chybám v koncentraci používaného lithia. To má zásadní vliv, pokud se izotopicky frakcionované lithium používá jako referenční při hmotnostně spektrometrických měřeních. V oblasti neutronového průřezu bylo přírodní lithium před více než půl stoletím vyřazeno jako měřicí standard kvůli problému ochuzeného 6Li.

Atomová hmotnost pozemských a komerčních zdrojů lithia se pohybuje mezi 6,9387 a 6,9959.2 Pokud by se doporučila atomová hmotnost standardního izotopického referenčního materiálu, byla by hodnota 6,94 (6), kde číslo v závorce udává nejistotu potřebnou k pokrytí izotopicky frakcionovaných zdrojů lithia, což je nejistota přibližně 0,9 % (viz obrázek 2). Pokud by byla doporučena hodnota, která je přesná na jedničku v poslední uváděné číslici, atomová hmotnost by byla 6,9 (1) a nejistota přibližně 14 %. V obou případech je lithium prvkem s nejméně přesnou atomovou hmotností, a to vše kvůli nepřiznanému rozšíření ochuzeného 6Li v chemických činidlech v dávné minulosti.

Komise pro izotopové četnosti a atomové hmotnosti mnohokrát upozornila, že zveřejněná standardní atomová hmotnost je zvolena tak, aby platila pro vzorky všech potenciálních uživatelů bez ohledu na to, jaký pozemský nebo komerční vzorek používají. Pokud zveřejněná hodnota standardní atomové hmotnosti ve zprávě Komise není při stanovení rozpočtu nejistot pro konkrétní použití dostatečně přesná, je třeba změřit hodnotu atomové hmotnosti pro konkrétní vzorek.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund a P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann and H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman a J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre a G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang a Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, France, (2006).

Norman Holden <[email protected]> pracuje v Národním centru jaderných dat Brookhavenské národní laboratoře v Uptonu ve státě New York. Je členem divize anorganické chemie IUPAC a aktivně se podílí na řadě projektů. Je předsedou projektu na vývoj izotopové periodické tabulky pro vzdělávací komunitu a dalšího projektu na hodnocení základních znalostí o izotopových množstvích a atomových hmotnostech chemických prvků.

† Mezinárodní soustava jednotek9 (SI) má jednotku plochy metr2 (m2). Stodolu lze vyjádřit jako 10-28 m2. (Historie vzniku názvu jednotky „stodola“ by také vydala na zajímavý příběh). Velká hodnota 940 stodol pro neutronový izotopový průřez 6Li by odpovídala průřezu přírodního prvku asi 71 stodol (což je také poměrně velká hodnota) pro „normální“ lithium. Tato velká hodnota vedla k použití přírodního lithia jako standardu neutronového průřezu. Pro izotopicky frakcionované lithium ochuzené o 6Li by byl průřez přírodního prvku přibližně 19 barnů. Měření neutronového průřezu, která byla provedena vzhledem ke standardu lithia ochuzeného o 6Li, by byla příliš nízká téměř 4krát.

‡ Je zajímavé, že 7Li složka deuteridu lithia také poskytovala zdroj dodatečného tritia. Původně se nevědělo, že průřez při vysokých energiích neutronů pro reakci 7Li (n, 2n) je tak významný. Protože na počátku nebyl k dispozici příliš velký zdroj 6Li, počáteční lithium nebylo příliš obohaceno a toto lithium v sobě mělo značné množství 7Li. Celkový výtěžek (uvolněná energie) při výbuchu první zkoušky suché deuteridové lithiové zbraně byl dvaapůlkrát větší, než se původně předpokládalo, a to mělo nečekané důsledky.

§ K podobnému (i když mnohem méně dramatickému) výsledku došlo při použití přírodního boru jako standardu neutronového průřezu. Bylo to způsobeno velkou hodnotou (asi 3838 barnů) průřezu pro reakci 10B (n, 4He) 7Li. Na světě existují dva hlavní zdroje boru, které mají ve svých vzorcích různé poměry 10B a 11B. (To by však také bylo povídání na jindy). Přímý důsledek těchto problémů s lithiem a bórem vedl k tomu, že přírodní lithium a přírodní bór byly koncem 50. let 20. století vyřazeny jako etalony neutronového průřezu

.