Vol. 32 No. 1
Enero-Febrero 2010

El impacto del 6Li agotado en el peso atómico estándar del litio

por Norman E. Holden

El Li (litio) es uno de los pocos elementos cuya relación isotópica estable varía en las muestras naturales terrestres hasta el punto de que la variación del peso atómico resultante supera la incertidumbre de medición del valor. Como resultado, el peso atómico estándar del litio se caracteriza con mayor precisión como un rango de valores de peso atómico de 6,9387 a 6,9959. El litio se ha convertido en el peso atómico menos conocido con exactitud debido a la existencia y la distribución en el pasado lejano de algunos reactivos químicos, que se agotaron en el isótopo 6Li del litio natural. Estos antecedentes sacan a la luz una interesante página de la historia.

El litio es un elemento con sólo dos isótopos estables, el 6Li y el 7Li, por lo que sólo existe una relación de isótopos estables (ver Figura 1). El material isotópico estándar de referencia para el litio,1 IRMM-016, tiene una relación isotópica estable medida que conduce a una fracción molar para el 6Li de 0,0759 (que corresponde a un valor de abundancia isotópica del 7,59%) y una fracción molar para el 7Li de 0,9241 (que corresponde al valor de abundancia isotópica del 92,41%). El producto de la masa atómica de cada isótopo y su abundancia isotópica, sumado sobre ambos isótopos conduce a un valor calculado de 6,94 para el peso atómico del litio. Para las muestras de litio fraccionadas isotópicamente con 6Li agotado en nuestra historia, las fracciones molares en el caso extremo2 serían 6Li es 0,02007 (o abundancia isotópica de 2,007%) y 7Li es 0,97993 (o abundancia isotópica de 97,993%). Estas fracciones molares conducen a un valor de aproximadamente 7,00 para el peso atómico de la muestra de litio que está agotada en 6Li.

En este punto, hay que señalar que los valores de abundancia isotópica son también factores de ponderación que relacionan la sección transversal de absorción de neutrones térmicos (o la probabilidad de que se produzca una reacción de neutrones) de cada isótopo estable con la sección transversal de absorción de neutrones térmicos del elemento químico natural. En el caso del litio, la sección transversal de absorción de neutrones térmicos para uno de sus isótopos, el 6Li, tuvo un impacto interesante en el peso atómico del litio en los reactivos que se encuentran en los estantes de los químicos.

La mayor parte de la absorción de neutrones térmicos en los diversos elementos químicos objetivo suele implicar la reacción de captura de neutrones. En esta reacción, el proyectil de neutrones es absorbido por el núcleo objetivo y cualquier exceso de energía creado en este proceso se libera mediante la emisión de un fotón de rayos gamma. Esta liberación de energía permite que el núcleo del producto decaiga del estado excitado al estado básico normal. Sin embargo, en el caso de un núcleo objetivo de 6Li, una contribución mucho mayor a la sección transversal de absorción resulta de la reacción de neutrones: 6Li (n, 3H) 4He. La sección transversal de neutrones para esta reacción tiene un valor muy grande. El valor es de aproximadamente 940 barns† (o 940 x 10-28 m2),
comparado con valores de un mili-barn (o 1 x 10-31 m2) para las secciones transversales de captura de neutrones típicas en objetivos de elementos ligeros.

Desde finales de la década de 1940 hasta principios de la década de 1950, varias naciones, que habían desarrollado y probado previamente armas de fisión nuclear, intentaban construir armas termonucleares de destrucción masiva (o en la lengua vernácula, bombas de hidrógeno). El enfoque implicaba el uso de la reacción 2H3H (o reacción DT), que liberaba una gran cantidad de energía. El método exitoso que se sugirió para producir esta reacción fue irradiar deuterio de litio con neutrones. Para mejorar la eficiencia de la generación del componente de tritio, la muestra de litio se enriqueció‡ en 6Li.

En lugar de desperdiciar todo el subproducto sobrante de estas muestras de litio fraccionadas isotópicamente, este subproducto, que estaría enriquecido en 7Li, se distribuyó comercialmente en reactivos de laboratorio. Debido a que el enriquecimiento del 6Li formaba parte de un programa de armamento militar clasificado, la comunidad científica en general y el público nunca recibieron información de que el litio que se distribuía en los reactivos químicos estaba agotado en 6Li. Esta distribución dio lugar a que las etiquetas de los envases de reactivos tuvieran valores de peso atómico incorrectos.

El fraccionamiento isotópico del litio se observó por primera vez cuando las mediciones de la sección transversal de neutrones de varios materiales, que se normalizaron con respecto al valor de la sección transversal estándar del litio natural, proporcionaron resultados mucho más bajos que esas mismas secciones transversales cuando se midieron con respecto a todos los demás estándares de sección transversal de neutrones.§

La gran discrepancia en la abundancia isotópica del 6Li en los reactivos se midió posteriormente mediante el análisis de activación de neutrones y por mediciones de espectrometría de masas. La detección de este problema se publicó en la literatura científica abierta en varias ocasiones en 1958,3 1964,4 1966,5 1968,6 1973,7 y 1997,8 observándose un agotamiento cada vez mayor del 6Li en las muestras comerciales. La figura 2 muestra la variación de la composición isotópica y el peso atómico de determinados materiales que contienen litio. Obsérvese que el litio enriquecido en 7Li ha llegado a las aguas subterráneas (véase la figura 2), y la composición isotópica del litio se ha utilizado como trazador ambiental para identificar compuestos de litio en aguas residuales en el gradiente de una institución mental que utiliza productos farmacéuticos que contienen litio (T. Bullen, U.S. Geological Survey, comunicación escrita).

Aunque muchas de las propiedades elementales del litio no se verían afectadas por el uso de litio empobrecido, el peso atómico incorrecto llevaría a errores en la concentración del litio utilizado. Tiene un efecto importante cuando el litio fraccionado isotópicamente se utiliza como referencia en las mediciones de espectrometría de masas. En el campo de la sección transversal de neutrones, el litio natural fue eliminado como patrón de medida hace más de medio siglo debido al problema del 6Li agotado.

El peso atómico de las fuentes de litio terrestres y comerciales varía entre 6,9387 y 6,9959.2 Si se recomienda el peso atómico del material isotópico estándar de referencia, el valor sería 6,94 (6), donde el número entre paréntesis indica la incertidumbre necesaria para cubrir las fuentes de litio isotópicamente fraccionadas, lo que supone una incertidumbre de aproximadamente el 0,9% (véase la figura 2). Si se recomendara un valor con una precisión de uno en el último dígito citado, el peso atómico pasaría a ser de 6,9 (1), con una incertidumbre de aproximadamente el 14%. En cualquier caso, el litio es el elemento con el peso atómico menos exacto, y todo debido a la distribución no reconocida de 6Li agotado en reactivos químicos en el pasado lejano.

La Comisión de Abundancias Isotópicas y Pesos Atómicos ha señalado en muchas ocasiones que el peso atómico estándar publicado se elige para aplicarlo a las muestras de todos los usuarios potenciales, independientemente de la muestra terrestre o comercial que puedan utilizar. Si el valor publicado del peso atómico estándar en el informe de la Comisión no tiene la precisión adecuada para una aplicación particular cuando se determina el presupuesto de incertidumbre, hay que medir el valor del peso atómico para la muestra específica.

1. H.P. Qi, P.D.P. Taylor, M. Berglund y P. De Bievre, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 171, 263-268 (1997).
2. T.B. Coplen et.al., Pure Appl. Chem. 74, 1987-2017 (2002).
3. A. Klemm, Angew. Chem. 70, 21-24 (1958).
4. D.C. Aumann y H.J. Born, Radiochim. Acta 3, 62-73 (1964).
5. J.J.M. De Goeij, J.P.W. Houtman y J.B.W. Kanij, Radiochim. Acta 5, 117-118 (1966).
6. J. Pauwels, K.F. Lauer, Y. Le Duigou, P. De Bievre y G.H. Debus, Anal. Chim. Acta 43, 211-220 (1968).
7. P. De Bievre, Z. Anal. Chem. 264, 365-371 (1973).
8. H.P. Qi, T.B. Coplen, Q.Zh. Wang y Y.H. Wang, Anal. Chem. 69, 4076-4078 (1997).
9. Bureau International des Poids et Mesures, Le Système International d’Unités (SI). 8th French and English Editions, BIPM, Sevres, Francia, (2006).

Norman Holden <[email protected]> trabaja en el Centro Nacional de Datos Nucleares del Laboratorio Nacional de Brookhaven, en Upton, Nueva York. Es miembro de la División de Química Inorgánica de la IUPAC y participa activamente en múltiples proyectos. Preside el proyecto de desarrollo de una tabla periódica isotópica para la comunidad educativa, y otro sobre la evaluación de la comprensión fundamental de las abundancias isotópicas y los pesos atómicos de los elementos químicos.

† El Sistema Internacional de Unidades9 (SI) tiene una unidad de área de metros2 (m2). El granero puede expresarse como 10-28 m2. (La historia del origen del nombre de la unidad «granero» también daría para una historia interesante). El gran valor de 940 barn para la sección transversal isotópica de neutrones del 6Li correspondería a una sección transversal del elemento natural de unos 71 barn (que también es un valor relativamente grande) para el litio «normal». Este gran valor llevó a utilizar el litio natural como estándar de sección transversal de neutrones. Para el litio fraccionado isotópicamente y agotado en 6Li, la sección transversal elemental natural sería de unos 19 barns. Las mediciones de la sección transversal de neutrones que se hicieran en relación con el estándar de litio agotado en 6Li serían demasiado bajas por casi un factor de 4.

‡ Es interesante observar que el componente 7Li del deuterio de litio también proporcionaba una fuente de tritio adicional. En un principio, no se advirtió que la sección transversal a altas energías neutrónicas para la reacción 7Li (n, 2n) fuera tan significativa. Como no había una fuente muy grande de 6Li disponible al principio, el litio inicial no estaba muy enriquecido y este litio tenía una cantidad significativa de 7Li. El rendimiento total (liberación de energía) de la explosión de la primera prueba del arma de deuteruro de litio seco fue dos veces y media mayor de lo previsto originalmente y esto tuvo consecuencias inesperadas.

§ Un resultado similar (aunque mucho menos dramático) se produjo por el uso de boro natural como estándar de sección transversal de neutrones. Esto se debió al gran valor (unos 3838 barns) de la sección transversal para la reacción 10B (n, 4He) 7Li. Hay dos grandes fuentes de boro en el mundo, que tienen diferentes proporciones de 10B y 11B en sus muestras. (Sin embargo, eso también sería una historia para otro día). El resultado directo de estos problemas con el litio y el boro hizo que el litio natural y el boro natural fueran eliminados como estándares de sección transversal de neutrones a finales de la década de 1950.